超聲波應用于有機合成方面的新進展

韓榮榮(徐州工程學院 江蘇 徐州 221000)

前言

自美國普林斯頓大學化學實驗室發現超聲波具有加速化學反應的效果開始，超聲波技術就得到廣大化學家們的關注。超聲波作為一種新型技術，其應用在有機化學反應當中，不僅能夠促使一些不能進行或者很難進行的反應順利進行，并且具有迅速、方便、安全、有效等優勢。1938年，超聲波首次應用在有機化學反應中。此后經過幾十年的發展，超聲波在有機合成反應中的應用呈現蓬勃向上的趨勢，幾乎涉及有機化學的所有領域。

一、超聲作用原理

1.超聲空化理論

超聲波的頻率范圍一般為20kHz-100kHz之間。超聲波并不是與反應物分子直接進行作用而促進反應的進行，因為液體中常用的聲波波長遠大于分子尺度。目前，空化現象是目前廣泛被接受的理論。在超聲場的作用下，能夠將液體中的小氣泡激活，之后引發相應的物理或者化學反應。空化效應能夠產生大量的能量，這些能量對于打開化學鍵有很大的作用。在超聲被吸收的過程中，還會引發二級效應，如乳化作用、加熱效應等等。空話作用還能夠將聲能聚集在一起，從而模擬反應器內的高溫高壓，加快化學反應的進行。

2.自由基理論

超聲波引起的微泡爆裂時產生的機械效應、高溫高壓的環境，能夠促使反應試劑中產生活性物質，例如自由基、離子。不同的離子或者自由基會產生競爭效應，從而產生不同的產物，這一點也普遍引起廣大學者的關注。總之，這些效應單一或共同作用使得反應體系的反應性能有很大程度上的提高。

3.超聲波在有機合成方面的應用

(1)還原反應

芳硝基轉化為芳胺是有機合成中的重要反應。Najaraja通過對比傳統回流和超聲進行鋁還原芳香族硝基化合物的反應，得出超聲能夠加快芳香族硝基化合物反應速率的重要結論。如果采用回流，反應需要經過24h還原率才能達到75%，而超聲反應則僅需要2h就能達到這個效果。W ang等利用超聲活化的Ni+(UAN)將偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯還原為氫化偶氮苯在很短的時間內就得到了90%的轉化率。他們利用超聲分解鉀{UDP}也比使用普通鉀作為還原劑得到的偶氮芳烯產量多，反應時間短。

(2)加成反應

有機合成反應中有一種非常重要的中間體，即三甲基硅氧基環丙烷類化合物。一般，該物質是通過Simmnons-sm ith反應制備得到。孫海洲等利用CuCl為催化劑，通過變幅桿式超聲波發生器活化Zn粉，之后合成了三甲硅氧基環丙烷類化合物，反應條件溫和，產率在56%-78%。實驗證明，超聲法制備三甲硅氧基環丙烷化合物具有反應速度快，產率高等優點，并且無需鋅粉進行提前活化。另外，超聲法還能夠應用于二氯乙烯與烯烴的[2+2]環加成反應當中。M ch ta等利用超聲輻射，以未預先活化的鋅粉作為還原劑進行合成反應，反應時間縮短，并且反應條件溫和，產率比傳統方法也高出許多。Parker等還將這種方法應用在炔烴的加成反應當中，也到到比較好的效果，并且提供了一種由炔烴制備環丁烯二酮的便利合成工藝。

(3)取代反應

對二溴苯是染料中間體，是有機合成反應的重要中間體。通常傳統的對二溴苯合成方法條件苛刻，反應時間長，并且產率極低，僅在10%左右。引入超聲波之后，能夠在30m in內，并且在低溫的條件下獲得80%的對二溴苯。單取代硼酸也是一類非常有用的有機合成中間體，常通過有機金屬試劑和硼酸反應制得。胡輝等利用超聲波作用合成單取代硼酸，僅需要利用KOH將THF進行干燥即可，條件溫和簡單，與傳統方法比較，不僅有較高的產率，還能夠制備得到烷基硼酸。

(4)偶聯反應

將鎂粉和TiCl4在THF中混合后加入酮，經過超聲輻射適宜時間就能夠得到催化體系。例如，對苯乙酮體系進行超聲輻射，在室溫下反應10m in就能夠獲得1,2-二甲基-1,2-二苯乙烯催化體系，其產率在92%。對于其它類芳香酮或者不飽和酮也有同樣的效果，并且大大縮短了反應所需要的時間。超聲輻射還能夠促進芳香醛偶合制備鄰二醇的反應。以苯甲醛作為反應底物，超聲8h后能夠得到產率為70.3%的鄰二醇。

(5)有機金屬化合物的制備

在有機金屬化合物的制備合成工藝中，超聲波已經得到非常廣泛的應用。例如制備格式試劑，超聲波作用能夠在很大程度上縮短反應時間。David-Quillot等還報道了通過超聲波輻射制備鹵化鍺，此方法簡單有效，并且能夠得到74%-95%的高產率。

除此之外，超聲波技術在Barbier型反應、制備納米結構催化劑等多方面有著廣泛的應用。結束語

隨著科學技術的進一步發展，對于超聲以及超聲儀器的研究將會更加的深入，超聲在有機合成反應中也會得到更加廣泛的應用，其應用范圍也會逐漸拓展到更多的領域。超生能夠給有機合成帶來更方便，更有效的手段，超聲波通其他技術相結合的合成手段也會在有機合成中應用越來越官方，例如將超聲和微波進行結合，超聲和光進行結合等等。關于“綠色”超聲化學的研究，不僅具有很高的學術價值，同時對于社會也有著非常重要的意義。

[1]孫海洲,李基森.超聲波作用下的烯醇硅醚化反應的研究[J].有機化學,1998,18:550～555.

[2]胡輝,宋一麟,方屹,等.超聲條件下制備單取代硼酸[J].有機化學,1997,17:478～480.

[3}紀順俊，史達清等.現代有機合成新技術(第一版).