黏土礦物用于凈化染料廢水的研究進展

張媛 閆軍

（1.蘭州交通大學機電學院 甘肅蘭州 7300702.蘭州交通大學機電技術研究所 蘭州 730070）

前言

隨著印染工業的迅猛發展，水環境污染已經非常嚴重。在染料廢水的治理中，吸附法是物理處理法中應用最多的方法。我國有豐富的黏土礦物資源，如蒙脫石、硅藻土、凹凸棒石等。這些黏土礦物具有較大的比表面積、特殊的多孔結構、表面帶有大量的負電荷、良好的化學穩定性等特性，對水體中染料有較好的吸附性能，而且價格低廉，可以作為活性炭的替代產物。近年來，將黏土礦物用于染料廢水的治理主要集中在：①將黏土礦物改性后直接用于染料的吸附；②將黏土礦物制備成多孔陶瓷等用于染料的吸附；③制備成黏土基光催化劑用于染料的降解等。本文選出近年來在染料廢水處理中應用較多的蒙脫石、硅藻土和凹凸棒石，重點闡述了處理工藝及吸附性能，為進一步的科學研究及實際應用提供信息。

一、蒙脫石

蒙脫石屬單斜晶系，是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體片構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦物稱為膨潤土。李志維等[1]對鈣基膨潤土進行鈉化、酸化、微波柱撐、柱撐酸化、酸化柱撐改性，發現改性膨潤土對酸性大紅和分散艷藍廢水的處理效果均要優于原土，其中處理效果最佳的是柱撐酸化膨潤土，對染料廢水COD的去除率可達80%以上，色度去除率可達95%以上。鄭亞琴[2]報道了蒙脫土對直接耐曬黑G、直接大紅、4BE、直接深藍L以及直接凍黃G染料的吸附特征，指出吸附染料后的黏土顆粒表面變得光滑，結構疏松，并且官能團有所增加，晶體層間距略有增大，結構向無定形變化。楊娜[3]研究了金屬鋅、鈰摻雜TiO2柱撐蒙脫土光催化降解酸性橙,并進一步探討了HNO3的協同作用，結果表明酸性橙的色度去除率達到90%以上。

二、硅藻土

硅藻土(Diatomite)是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積,經自然環境作用逐漸形成的一種非金屬礦物。林俊雄[4]開展了熱活化-、氫氧化鎂-（MGMD）、聚丙烯酰胺-（HPMD）、氧化錳-硅藻土(MNMD)的制備，并用于吸附亞甲基藍、天龍紅、雷馬素金黃、羅丹明B、天龍藍A2R、雷馬素紅RGB等六種染料，結果表明：對于陽離子染料,脫色效果順序是:活性炭＞HPMD＞活化硅藻土＞MNMD＞MGMD;對于非離子型染料為:活性炭＞HPMD＞MGMD＞活化硅藻土＞MNMD;而對于陰離子染料為:MGMD＞活性炭＞HPMD＞活化硅藻土＞MNMD。高如琴等[5]以硅藻土為主要原料，制備了硅藻土基多孔陶瓷，其對孔雀石綠溶液脫色率達90.8%，降解率達36%。Li等[6]制備了馬來酸酐改性纖維素/硅藻土復合吸附劑用于吸附水體中的甲基藍和甲基紫，吸附量分別達到116.6、61.1 mg/g。

三、凹凸棒石

凹土棒石是2:1型鏈層狀含水富鎂硅酸鹽黏土礦物,其結構是介于鏈狀結構和層狀結構之間的中間結構。徐媛媛等[7]對比了凹凸棒石與活性炭對水溶性染料的吸附性能，結果表明：在達到同等處理效果時，凹凸棒石的用量明顯少于活性炭，而且除直接染料外，凹凸棒石對其它染料的脫色性能均比活性炭好。周靜[8]報道了聚合硫酸鋁鐵或硫酸鋁與凹凸棒石的復配物在適宜條件下對活性染料、分散染料及酸性染料模擬廢水的處理效果，結果表明：較單獨使用絮凝劑，復配凹凸棒石后的吸附劑具有更廣的pH使用范圍及更好的脫色效果。Chen等將凹凸棒石在室溫至800℃煅燒后用于吸附水體中的亞甲基藍分子[9]和甲基橙分子[10]，結果表明高溫煅燒有利于提高凹凸棒石對染料的吸附量。凹凸棒石對亞甲基藍的吸附機理主要是陽離子交換，而對甲基橙的吸附受兩種機制控制，當煅燒溫度＜300℃，氫鍵是染料-凹土主要結合機制，當煅燒溫度＞400℃，靜電吸附占主導。彭書傳等[11]以凹凸棒石粉末負載TiO2為催化劑對酸性品紅染料廢水進行光催化氧化實驗，3 h后的平均去除率均可達95%。

結束語

近年來，黏土礦物作為價格低廉、性能優異的吸附劑，用于吸附水體中染料的研究報道很多。在吸附基礎理論的研究中，黏土礦物對染料的吸附動力學基本符合準二級動力學模型，等溫平衡吸附多數都符合langmuir模型；黏土的結構與吸附性能的關系、吸附機理等問題也有了較深入的討論，但結論尚未統一。另外，吸附后脫附較困難，不利于實現重復利用。Liu等[12]將凹凸棒石/膨潤土復合物吸附亞甲基藍后制備成藍色的顏料，為黏土礦物吸附染料后的再利用提供了新的方向。

[1]李志維，楊慧琦，曹明禮，王志強．改性膨潤土處理染料廢水的實驗研究[J]．水資源保護，2007，23(3)：80-82．

[2]鄭雅琴.黏土及其改性顆粒吸附直接染料的分形分析[D],中國林業大學，2008.

[3]楊娜，金屬摻雜TiO2柱撐蒙脫土光催化降解酸性橙[D],西北大學，2012.

[4]林俊雄.硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D],浙江大學，2007.

[5]高如琴，鄭水林，張娟，吳照樣，劉桂花.硅藻土基多孔陶瓷對孔雀石綠的脫色研究，非金屬礦，2008,31（4）：62-65

[6]Li Y.,Xiao H.,Chen M.,Song Z.,Zhao Y..Absorbents based on maleic anhydride-modified cellulose fibers/diatomite for dye re?moval,Journal of Materials Science,2014,49(19):6696-6704.

[7]徐媛媛，范雪榮，王強、楊思偉．凹凸棒土與活性炭對水溶性染料的吸附研究[J]．印染助劑，2007，24(6)：31-33．

[8]周靜.礦物黏土與絮凝劑聯合處理印染廢水[D].華東大學，2008.

[9]Chen H.,Zhao J.,Zhong A.,Jin Y..Removal capacity and ad?sorption mechanism of heat-treated palygorskite clay for methylene blue.Chemical Engineering Journal,2011,174:143-150.

[10]Chen H.,Zhong A.,Wu J.,Zhao J.,Yan H.,Adsorption be?haviors and mechanisms of methyl orange on heat-treated palygor?skite clays,Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51:14026-14036.

[11]彭書傳，謝晶晶，慶承松，陳天虎，徐惠芳，陳菊霞，袁君.負載TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水.硅酸鹽學報,2006,34(10):1208-1212.

[12]Liu Y.,Kang Y.,Mu B.,Wang A..Attapulgite/bentonite in?teractions for methylene blue adsorption characteristics from aqueous solution.Chemical Engineering Journal,2014,237:403-410.