氯乙烯精餾尾氣回收工藝

王 輝，李春軍

（天津渤天化工有限責任公司，天津 300480）

1 工藝原理

在聚氯乙烯生產過程中，氯乙烯精餾工序產生的尾氣對環境有較大污染，目前采用變壓吸附技術（簡稱PSA）對尾氣進行回收處理。變壓吸附裝置的循環周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，不需要外加換熱設備，在很大程度上可以減少污染，降低消耗，因此被廣泛用于大量多組分氣體的分離與純化。首先，氯乙烯精餾尾氣經過凈化裝置，在吸附塔出口端輸出凈化氣 （主要成分為H2及N2），被吸附劑吸附的C2H3Cl及C2H2等氣體組分通過逆放和抽空步驟得到解吸作為產品氣輸出至轉化工序。然后，凈化氣（主要成分為H2及N2，含有微量C2H3Cl及C2H2）再進入氫氣回收裝置，從提純塔底端進入裝填了吸附劑的提純塔，混合氣體流過提純塔時，C2H3Cl、C2H2、N2等氣體組份被吸留在吸附劑內，從提純塔出口端輸出產品氣，主要成分為H2，吸附步驟結束后，提純塔內被吸附的C2H3Cl、C2H2、N2等氣體組份通過逆放和抽空步驟得到解吸，稱為解吸氣，直接排放至大氣。通過此裝置處理后，達到對氯乙烯精餾尾氣凈化氣中氫氣凈化提純的目的。

吸附是指當2種相態不同的物質接觸時，其中密度較低物質的分子在密度較大的物質表面被富集的現象和過程。具有吸附作用的物質一般為密度相對較大的多孔固體被稱為吸附劑，被吸附的物質一般為密度相對較小的氣體或液體稱為吸附質。吸附可分為：化學吸附、活性吸附、毛細管凝縮和物理吸附。從氯乙烯尾氣提濃氯乙烯裝置中的吸附主要為物理吸附。

物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質分子間的分子力（包括范德華力和電磁力）進行的吸附。其特點是，吸附過程中沒有化學反應，吸附過程進行的極快，參與吸附的各相物質間的動態平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。

所謂變壓吸附就是利用吸附劑對混合氣體中不同組分吸附容量的差異且對同一組分的吸附量隨壓力變化而呈現差異的特性，吸附劑在加壓時選擇吸附原料氣中吸附能力較強的組分，吸附能力較弱的組分作為凈化氣由吸附塔出口排放至大氣或輸出到后續工段。減壓（逆向放壓及抽真空）時，吸附的組分得到解吸，解吸氣作為產品氣輸出至后續工段，同時吸附劑獲得再生。

PSA所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒，其重要的物理特性包括孔容積、孔徑分布表面積和表面性質等。不同的吸附劑由于不同的空隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質，而對混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。常用吸附劑主要有氧化鋁（Al2O3）、硅膠、活性炭等。優良的吸附性能和較大的吸附容量是實現吸附分離的基本條件。

要在工業上實現有效的分離，還必須考慮吸附劑對各組分的分離系數應盡可能大。分離系數是指在達到吸附平衡時，弱吸附組分在床死空間中殘余量與弱吸附組分在吸附床中的總量之比。分離系數越大，分離越容易。

另外，在PSA過程中還應考慮吸附與解吸間的矛盾。一般而言，吸附越容易，解吸越困難，對于強吸附質，就應選擇吸附能力相對較弱的吸附劑，以使吸附容量更大、分離系數更高。

此外，在吸附過程中，由于吸附床壓力是不斷變化的，因而吸附劑還應有足夠的強度和抗磨性。

由于氯乙烯尾氣中除氯乙烯外，還有氮氣、氫氣以及乙炔等組分，在實際應用中需要將多種吸附劑分層裝填組成復合床。

2 尾氣凈化裝置工藝過程

此裝置由吸附塔、解吸氣緩沖罐、均壓罐和真空泵組成。具體工藝過程如下：含氯乙烯原料氣體自塔底進入正處于吸附工況的吸附塔，在吸附劑選擇吸附的條件下將全部的氯乙烯及少量的乙炔、氮氣和氫氣吸附在吸附劑，一次性將尾氣中氯乙烯含量降低到小于國家排放標準后從塔頂排出，達到直接排放標準。

每個吸附塔在一次循環中需要經歷吸附（A）、順向放壓 （PP）、壓力均衡 1降（E1D）、壓力均衡2降（E2D）、壓力均衡 3 降（E3D）、逆向放壓（D）、抽空及抽空沖洗（V&VP）、壓力均衡 3 升（E3R）、壓力均衡2升（E2R）、壓力均衡 1升（E1R）及最終升壓（FR）等11個步驟。經過一系列的步驟吸附塔便完成了一個完整的“吸附-再生”循環，又為下一次吸附做好了準備。其工藝時序表見表1。

表1 吸附再生循環工藝時序表

3 氫氣回收裝置工藝過程

此裝置包括提純塔、原料氣緩沖罐、均壓罐、產品氣緩沖罐和真空泵機組等。來自氯乙烯精餾尾氣凈化裝置的凈化氣作為此裝置的原料氣，在一定壓力和溫度下進入本裝置界區，進入原料氣緩沖罐，經原料氣進口閥進入提純塔進行吸附與分離。經過分離并提純的氫氣作為產品氣從產品氣出口閥引出，通過吸附壓力調節閥進入產品氣緩沖罐緩沖穩壓，然后經調節閥輸出到界區外。

吸附步驟結束后，通過均壓/終充閥、均壓閥及均壓總閥相互配合，完成提純塔內的壓力均衡過程，以提高氫氣的回收率。

被提純塔吸附的氯乙烯、乙炔、氮氣等雜質氣體作為解吸氣分2部分排出，一部分在逆向放壓時經逆放閥去界區外放空；另一部分在抽空時，由抽空閥經真空泵抽出后，去界區外放空。

在裝置啟動初期和生產出現異常時，不合格的產品氣經閥產品氫氣質量連鎖閥進入放空總管放空，或者經過安全閥旁路閥去放空；當裝置處于停車狀態時，原料氣經手動閥直接放空。

此裝置的5臺提純塔在任一時刻內均有2臺提純塔處于吸附步驟，其余3臺提純塔處于床層再生過程的不同階段，在1個工作周期中，每臺提純塔需經歷2次壓力均衡。1個工作周期步驟包含吸附（A）、壓力均衡 1 降（E1D）、壓力均衡 2 降（E2D）、逆向放壓（D）、抽空及抽空沖洗（V&VP）、壓力均衡2 升（E2R）、壓力均衡 1 升（E1R）及最終升壓（FR）等8個步驟，5個提純塔在步驟上相互錯開，交替吸附、再生，實現對原料氣的連續處理和產品氫氣的連續輸出。

此裝置與變壓吸附有關的程控閥的編號說明見表2。

表2 程控閥的編號說明

現以A塔為例，詳細說明工藝過程。

（1）吸附（A）

開啟程控閥KV301A、KV302A，原料氣通過KV301A進入A塔，原料氣中氯乙烯、乙炔、氮氣等雜質氣體被吸附劑吸附，未被吸附的氫氣做為產品氣經程控閥KV302A排出A塔。當A塔吸附至一定程度后，關閉程控閥KV301A、KV302A，原料氣停止輸入A塔，此時A塔壓力與吸附壓力相同。

（2）壓力均衡 1降（簡稱一均降，E1D）

A塔停止吸附后，開啟程控閥KV305A、KV305D，使A塔與D塔連通進行壓力均衡，回收A塔內的有效氣體 （指吸附劑顆粒之間的空間及吸附劑顆粒內部孔隙的氣體，主要成分為氫氣）。該步驟結束后，關閉程控閥KV305A，此時，A塔和D塔的壓力基本上達到平衡。

（3）壓力均衡 2降（簡稱二均降，E2D）

A塔一均降步驟完成后，開啟程控閥KV304A、KV307，使A塔與均壓罐V302相連通，進一步回收A塔內有效氣體。該步驟結束后，關閉程控閥KV304A、KV307，此時，A塔與均壓罐的壓力基本上達到平衡。

（4）逆向放壓（簡稱逆放，D）

A塔二均降結束后，開啟程控閥KV306A，塔內氣體通過逆向放壓輸出到界外。完成此過程后，A塔中被吸附的雜質氣體得到部分脫附，吸附劑得到一定程度的再生。該步驟結束后，關閉程控閥KV306A，此時，A塔壓力接近常壓。

（5）抽空 （V）

A塔逆放步驟結束后，開啟程控閥KV303A，用真空泵對A塔進行抽空，被抽出的雜質氣體輸送到界外放空。完成此過程后，A塔吸附劑得到進一步的再生。該步驟結束后，關閉程控閥KV303A。

（6）壓力均衡 2升（簡稱二均升，E2R）

抽空結束后，開啟程控閥KV304A、KV307，用均壓罐V302內的氣體對A塔升壓。該步驟結束后，關閉程控閥KV304A、KV307，此時，A塔與均壓罐的壓力基本上達到平衡。

（7）壓力均衡 1升（簡稱一均升，E1R）

二均升結束后，開啟程控閥KV305A、KV305C，使A塔與C塔連通進行壓力均衡。該步驟結束后，關閉程控閥KV305C，此時，A塔和C塔的壓力基本上達到平衡。

（8）最終升壓（FR）

一均升結束后，A塔內的壓力仍然沒有達到吸附步驟所需要壓力，此時需開啟程控閥KV305A，通過終充調節閥HV-301將部分產品氣緩緩通入A塔進行最終升壓，直到A塔壓力基本上達到吸附壓力為止。該步驟結束后，關閉程控閥KV305A。

至此，A塔在一次循環周期中的各步驟全部結束，緊接著，進行下一次循環。

其他4個塔的操作步驟與A塔相同，但步驟上相互錯開，交替吸附、再生，從而達到連續處理原料氣和連續輸出產品氫氣的目的。

當某臺提純塔因程控閥外部元件故障 （主要指電磁閥、功率放大器及控制線路故障等）導致程控閥不能正常開關時，可切除該塔改為運行4塔工藝。在4塔工藝中，任意時刻只有1臺提純塔在進行吸附操作，其余3臺提純塔處于床層再生過程的不同階段，4臺提純塔循環操作，達到原料氣的連續處理和產品氫氣的連續輸出。