ADC發泡劑生產裝置節水措施

馬守軍，澹臺姝嫻，李反修

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南 開封 475003）

“中國國民經濟和社會發展十二五規劃綱要”指出：“優化能源結構，把資源節約和環境保護貫穿于生產、流通、消費、建設各領域各環節，提升可持續發展能力。加強用水總量控制與定額管理，嚴格水資源保護。加強城市節約用水，提高工業用水效率，促進重點用水行業節水技術改造和居民生活節水。”中國是世界最貧水的國家之一，如何提高水的利用效率，降低工業用水總量是擺在每個企業面前的問題[1]。

ADC發泡劑是目前用途最廣泛的發泡劑之一，具有無毒、無味、無污染、發氣量大等優點，適用于常壓發泡和加壓發泡，易通過復配技術成為改性ADC發泡劑，滿足不同用戶的需求，具有廣闊的市場前景。采用氯氣、燒堿和尿素為主要原料，是氯堿行業較好的配套產品。但ADC發泡劑也是高物耗產品，水消耗高達70 t/t，廢水中夾帶反應副產物氯化鈉、硫酸銨、硫酸鈉、鹽酸等，物料流失多，造成的污染大。“三廢”治理是ADC發展的瓶頸，直接影響著ADC發泡劑行業的發展和生存[2]。中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司的1萬t/a ADC發泡劑生產裝置擴建于2008年，設計中采用多種節水措施，提高了水利用率。

1 原ADC發泡劑生產裝置污水來源、成分及數量

尿素法ADC發泡劑生產工藝流程簡圖見圖1。

1.1 水合肼的制取

尿素法水合肼是在100～135℃下反應制備的，使用低壓蒸汽加熱，尿素與次氯酸鈉的混合液，有大量蒸汽冷凝水產生，每噸ADC約產生一噸蒸汽冷凝水，冷凝水經疏水器排放至污水管，送至污水站。反應過程中有少量肼蒸氣揮發，肼蒸氣成分及含量為：H2O 97%～98%；N2H40.5%～0.2%；CO20.5%；N20.2%；NO 0.1%等，肼蒸氣高空排放。

1.2 除鹽

高溫粗肼經低溫冷凍精制，其中，所含碳酸鈉和氯化鈉大部分以十水碳酸鈉和氯化鈉結晶的形式析出，經離心機分離肼水和結晶，得到副產品水堿和精制水合肼。使用離心機分離物料，需定期清洗離心機濾網，洗水成分為：H2O 98%～99%，N2H40.05%～0.001%，Na2CO32.5%～0.5%，由排污管送至污水站處理，每噸ADC產生0.5～1 t洗水。

1.3 縮合

縮合工序為生產裝置主要產污環節。精制后的水合肼中還含有飽和的碳酸鈉和氯化鈉，需加硫酸中和至物料為弱酸性，方可用于制備聯二脲。中和后的水合肼加入尿素，在搪瓷反應釜中、控制反應溫度為100～115℃，與硫酸進行縮合反應，反應至終點，在濾箱中將聯二脲與母液分離，由于硫酸鈉難以洗凈，需以熱水洗滌聯二脲至中性后進入下一工序，母液成分為硫酸銨，氯化鈉，硫酸鈉，其中，氨氮含量為10 000～20 000 mg/L，COD 3 000～8 000 mg/L，硫酸肼6%～10%，硫酸鈉 5%～8%，氯化鈉 2%～3%，每噸聯二脲產生母液 13.0～14.0 t，洗水 20～30 t。 在高溫下制備聯二脲，采用夾套式反應釜，采用低壓蒸汽加熱物料進行反應，反應需7～10 h，每噸聯二脲產生2 t蒸汽冷凝水。生產過程中，還有少量地面沖洗水產生。此工序的污水由于氨氮高，由排污管送至污水站集中處理。

1.4 氯化

氯化工序也是生產裝置主要產污環節。聯二脲加水配制成稀溶液后送入氯化釜，與氯氣反應生成ADC發泡劑，反應中，還有氯化氫產生，并溶于ADC發泡劑母液。反應至終點后，ADC發泡劑與母液分離并加水洗滌至中性。母液成分為氯化氫16%～18%，氯化鈉3%～4%，氨氮含量為2000～4000mg/L，每噸ADC發泡劑副產母液4t，洗水14t。此工序污水由于酸性強、氨氮高，由排污管送至污水站集中處理。

1.5 離心、干燥、包裝

洗至中性的ADC發泡劑加水配制成溶液由管道送至離心機，脫水后干燥包裝。離心機分離出的水呈中性，直接送至污水站，產量約3 t/t ADC。干燥使用蒸汽加熱，產生蒸汽冷凝水約1 t/t ADC。

綜上所述，生產1 t ADC發泡劑約產廢水七十余噸。原污水處理工藝是污水收集-中和-調節pH值-汽提-吹脫-折點氧化-綜合處理-達標排放。該工藝路線復雜，處理成本高，氨氮指標不穩定且治理成本高。

2 技術改造節水措施

針對生產工序所產廢液成分及數量，采取技術改造，進行廢液內部循環，廢水二次利用。

2.1 水合肼的制取

在水合肼反應器上增設肼冷凝器，通過循環水降低肼蒸汽溫度，使之冷凝回流至粗肼儲槽。反應蒸汽冷凝水收集送入冷凝水儲槽，與聯二脲的制備工序的蒸汽冷凝水合并，送至聯二脲洗滌工序，加水配制成60℃的熱水洗滌聯二脲至中性。

2.2 除鹽

清洗離心機濾網的洗水收集，并入縮合母液水中，與縮合母液一同處理。

2.3 縮合

精制后的水合肼加入尿素，加入氯化終點回收的氯化母液（稀鹽酸）中和其中的飽和碳酸鈉（每噸耗2.5 t氯化母液），中和至物料pH值為5.0～6.0，送至縮合反應釜，加硫酸反應至終點。聯二脲的洗滌采用先進的水平真空帶式過濾機，反應至終點的物料送至過濾機進料口，母液與聯二脲分離后收集入母液儲罐，蒸汽冷凝水與冷水配制成的60℃熱水分段噴淋洗滌聯二脲，直至聯二脲呈中性，洗水收集至洗水儲槽。洗水用量降低到4 t/t聯二脲。

2.4 氯化

聯二脲按1∶3的比例加入收集的ADC發泡劑洗水，配制成懸濁液送至氯化反應釜，每噸ADC可回用2.0～3.0 t氯化洗水，反應至終點，使用真空抽濾濾箱分離氯化母液，抽濾洗滌ADC，每次洗水分別收集，采用套洗工藝（即一次洗水并入氯化母液，二次洗水收集作為一次洗滌用水，三次洗水收集作為第二次洗滌用水，第三次洗滌用一次水），使洗水用量降低到3.0～4.0 t/t ADC。氯化母液中鹽酸含量升高到20%，部分回用于縮合工序預中和，剩余部分送至副產鹽酸工序。氯化洗水中的二次、三次洗水配聯二脲液，剩余部分送至副產鹽酸工序作為尾氣吸收水。

2.5 離心、干燥、包裝

洗滌至中性的ADC發泡劑加水配制成懸濁液送至離心機，離心機分離水和ADC，水收集并返回氯化工序作為洗滌水。干燥中產生的蒸汽冷凝水也收集至縮合工序配水。

2.6 蒸發

新建蒸發裝置，將收集的縮合母液進行三效逆流蒸發，通過濃縮、分離熱結晶，降溫，分離冷結晶，分別得到硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨3種副產物，其中，硫酸鈉和氯化鈉達到工業級，氯化銨達到農用級。蒸發母液并入縮合母液中循環蒸發，縮合洗水洗滌蒸發器后，并入縮合母液循環蒸發。蒸發的蒸汽冷凝水約為15 t/t ADC，用于清洗除鹽離心機濾網，配ADC懸濁液，在水合肼制取工序配制稀堿、尿素溶液等，富余水用于生產裝置清洗設備、地面及生活用水。

2.7 副產鹽酸

新建副產鹽酸裝置，將收集的富余氯化母液作為合成爐氯化氫或其他生產裝置副產氯化氫 （如氯乙酸副產氯化氫）的吸收用水，生產副產鹽酸。氯化洗水作為鹽酸尾氣吸收水，循環吸收尾氣至氯化氫含量升至15%時，送至氯化氫吸收器生產鹽酸，產能為3萬t/a。

3 總結

采用以上措施后，改變原來的被動處理方法，生產裝置污水全部得以處理，實現內部循環，無廢液排放。生產裝置水的消耗從70 t/t ADC降低到5 t以下，主要用于成品洗滌等。新工藝在降低生產成本，減少污水處理費用的同時，反應副產物硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨得以回收，同時副產鹽酸，是一種較好的ADC污水解決辦法，在行業內具有推廣價值。該工藝實現循環經濟和清潔生產，有極佳的經濟效益和社會效益。

化工行業污水排放量大，資源利用率低，該方法提供的資源內部循環工藝也為化工生產裝置提供一條新思路。

［1］張文靜.氯堿廠節水工藝改造.中國氯堿，2009，12：35－36.

［2］李秀華，代 罡，劉亞杰.齊化集團氯堿廠節水工藝改造.氯堿工業，2004，11：40－43.