炭化條件對小麥秸稈炭棒燃燒性能的影響

陳 超，蔣劍春，孫 康，張燕萍，賈羽潔

(中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

我國是一個農業大國，據統計每年產生稻麥及玉米等農作物秸稈約6～7億噸[1-2]。作為農業生產廢棄物，這些秸稈通常是直接被焚燒處理，從而產生大量煙塵，導致嚴重的空氣污染，時常引發交通事故甚至引發火災，嚴重影響了人們的生活。因此，如何合理地利用如此大量的廢棄秸稈不僅是我國，而且也是世界性的研究熱點。目前國內外對廢棄秸稈的利用主要有就地回田、發酵氣化、發電以及生產生物質燃料等方式[3]。其中利用秸稈生產生物質燃料，尤其是成型燃料，是秸稈應用的主要發展趨勢之一。作為清潔能源，以秸稈制得的生物質燃料在燃燒過程中產生的CO2和生物質再生時所吸收的CO2可以達到碳平衡[4]，可以有效地減少溫室氣體的排放，而且秸稈中硫含量遠遠低于煤的1%的平均含硫量[5]，以秸稈作為燃料可大大降低SO2等酸性氣體的排放量。另外有研究表明雖然秸稈的單位熱值低于煤，但是秸稈的燃燒效率卻高于煤，在專門的秸稈燃燒裝置中秸稈完全燃燒的熱量相當于等質量的煤[6]，若采用秸稈作為生物質燃料代替煤等化石燃料可以大大節省成本，提高經濟效益[7]。然而由于秸稈成型燃料未經過炭化處理，含較高的揮發分，產煙量大，其熱值并未得到有效的提高。因此將秸稈成型燃料炭化制得秸稈炭棒以除去影響熱值的揮發分，提高固定碳含量和熱值將是更佳的選擇[4]。經調查，市場上秸稈成型燃料棒價格約為600 元/噸，主要應用于工廠鍋爐中，而炭化后的炭棒價格則可達到2 000～3 000 元/噸，并可應用于燒烤、室內壁爐等較高檔的領域，而且國內林木資源并不充裕，因此秸稈炭棒具有良好的市場前景。本文作者將小麥秸稈成型燃料在適當溫度下炭化制得秸稈炭棒，并研究了炭化溫度、升溫速率以及炭化時間對所制得的炭棒燃燒性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

小麥秸稈成型燃料由泰州鑫鑫秸稈能源化利用有限公司提供，直徑約30 mm；SX2- 4-10型高溫電阻爐；DHG-9076A型電熱恒溫干燥箱；IKA-C200型氧彈量熱儀，德國IKA公司。

1.2 秸稈炭棒的制備

將成型燃料切割成適宜大小的塊，于105 ℃干燥2 h后用分析天平準確稱質量，分別置于坩堝內后放入高溫電阻爐中，以5或10 ℃/min的升溫速率分別升至200、 250、 300、 400和500 ℃，炭化1或 2 h后取出，冷卻后稱量并計算得率，置于保干器中保存?？疾焯炕瘻囟取⑸郎厮俾屎吞炕瘯r間對秸稈炭棒燃燒性能的影響。

1.3 性能測定

1.3.1 表觀密度的測定 成型燃料及各炭棒樣品的表觀密度參照GB/T 12496.1—1999進行測定。

1.3.2 熱值的測定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質量的樣品置于儀器的密閉氧彈中，根據樣品在氧氣中充分燃燒導致水溫的上升計算出樣品的熱值。

1.3.3 炭化前后燃料組分的測定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質量的樣品進行灰分、揮發分和固定碳含量的測定。其中灰分含量參照GB/T 12496.3—1999測定，揮發分含量參照GB/T 17664—1999測定，固定碳即為總量扣除灰分和揮發分之后的剩余量。

1.3.4 元素分析 將成型燃料和各炭棒樣品于105 ℃干燥2 h，采用美國Perkin-Elmer 2400型 CHNS/O元素分析儀測量各樣品中C、 H、 O元素的含量。

1.3.5 燃燒性能測試 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，在分析天平上稱量2.0 g試樣置于坩堝內，將坩堝敞開放置在電爐上加熱，記錄每個樣品的產煙時間和燃燒時間。

1.3.6 TG/DTG分析 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，置于Netzsch TG 209F1型熱重分析儀中，由儀器記錄各樣品的TG/DTG曲線。測試在空氣氛圍下進行，溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，空氣流量為20 mL/min。

2 結果與分析

2.1 炭化條件對產物熱值的影響

2.1.1 炭化溫度的影響 在制備炭化材料時，炭化溫度是最為關鍵的指標。在炭化過程中既要保證使揮發分盡可能揮發，又要避免固定碳在過高溫度下被進一步燒失，因此一般炭化溫度控制在300～ 500 ℃。為此分別比較了在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后產物的熱值、密度和得率。升溫速率為5 ℃/min，實驗結果見表1。從結果中可看出：炭化溫度在200 ℃時熱值、密度都沒發生明顯的改變。當炭化溫度達到250 ℃時得到褐色產物，熱值由14.48 MJ/kg升至16.34 MJ/kg，同時也有約20%的質量損失，說明秸稈的炭化反應已開始。當炭化溫度繼續升至300 ℃時熱值明顯升高，可達到 19.08 MJ/kg，同時得率和密度出現了顯著下降，得率由200 ℃時99.6%降至52.5%，密度由1.31 g/cm3降至0.99 g/cm3。而且經過300 ℃炭化后得到的是黑色的炭棒，說明炭化溫度達到300 ℃時炭化效果才表現得明顯，與相關文獻報道基本相符[8-9]。當炭化溫度升高至400 ℃時，熱值達到最高值 19.47 MJ/kg，但是得率僅為44.0%，低于在300 ℃炭化后的52.5%，而且熱值相較 300 ℃而言升高并不明顯。這是由于炭化溫度超過400 ℃時秸稈進一步裂解，產生較多的高熱值氣體[8]，使固定碳進一步損失，導致產物的熱值反而有所降低，而且得率過低，不利于生產。綜合實際生產需求考慮，以300 ℃作為炭化溫度既可以最大程度地節約能源，降低生產成本，又可以保證產物的質量，因此選擇300 ℃作為最適炭化溫度。

表1 不同炭化溫度處理得到的產物的性能及得率

2.1.2 升溫速率的影響 在炭化過程中，升溫速率也是一個較為重要的影響因素。一般認為較慢的升溫速率可以減小燃料內外溫度的差異，有利于內部熱解的進行。為此，本實驗考察了5和10 ℃/min兩個升溫速率對產物熱值的影響，實驗結果見圖1。從結果中可看出：當炭化溫度為200 ℃時，升溫速率對產物熱值無任何影響，故此溫度下并未發生炭化反應；當溫度升至250 ℃時，以 5 ℃/min的升溫速率處理后產物的熱值略高于以10 ℃/min升溫速率處理的樣品，這是因為緩慢的升溫速率使炭化時間相對延長，有利于揮發分逸出；當炭化溫度達到300 ℃時升溫速率對產物的炭化程度影響較小，說明此時燃料已基本完成炭化；當炭化溫度≥400 ℃時，仍是以5 ℃/min的升溫速率處理后產物的熱值較高。這可能是因為在較高的溫度下秸稈會進一步發生裂解生成焦油及可燃氣體，而且升溫速率越快熱解反應更加劇烈，更多高熱值的揮發分將會逸出，影響產物的熱值[10]。由于最適炭化溫度為300 ℃，因此在最適溫度下升溫速率對產物熱值影響不大。

圖1 不同炭化條件下產物熱值的比較

2.1.3 炭化時間的影響 同時考察了不同溫度下炭化時間對產物性能的影響，實驗結果亦見圖1。從結果中可以看出：當炭化溫度為200 ℃時，炭化時間對熱值幾乎無影響。這是因為在200 ℃時秸稈主要表現出的是脫水作用，也可能伴隨一部分高聚合度的纖維素的解聚，但是并未能發生炭化；當炭化溫度達到250 ℃時，因為在此溫度下秸稈才開始發生炭化，而且速率也相對較慢，延長炭化時間對提升產物的熱值有利；當炭化溫度達到300 ℃時，炭化時間對產物熱值無明顯影響；當炭化溫度進一步升至 400 ℃及以上時，隨著炭化時間的延長，產物的熱值有所下降，而且炭化溫度越高，延長炭化時間則熱值下降的越為明顯，同時伴有得率的顯著下降。因此選擇1 h作為炭化時間。

2.2 炭化溫度對炭棒組分及燃燒性能的影響

2.2.1 對炭棒組分的影響 為探討炭棒的組分隨炭化溫度升高的變化情況，分析了以5 ℃/min的升溫速率，分別在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后燃料中的灰分、揮發分和固定碳的質量分數，結果如表2所示。從結果中可看出：炭化之前的燃料中揮發分高達59.74%，而固定碳僅為16.02%，因此熱值僅為14.48 MJ/kg；當溫度升至250 ℃時才開始發生炭化，300 ℃炭化下得到的炭棒中揮發分迅速降至40.14%，同時固定碳含量升至32.60%，達到了炭化之前的2倍，使得該炭棒熱值更高。當炭化溫度進一步升至500 ℃時，雖然揮發分降至19.05%，固定碳升至43.75%，但是由于質量的減少較多，灰分增加至37.2%，同時高熱值組分的逸出導致熱值不升反降[8]。

2.2.2 對炭棒元素組成的影響 為研究炭化前后秸稈燃料中元素組成的變化情況，比較了成型燃料和各炭棒樣品中C、H、O元素的質量分數，實驗結果亦見表2。從結果中可看出：經過300 ℃以上的溫度處理后的產物C、H、O含量才出現了明顯的變化，碳增加而氫、氧有了明顯的下降。從碳元素的含量來看，經過300、 400和500 ℃處理的樣品差別不大，均在45%到47%范圍內，說明300 ℃時秸稈已基本完成炭化；從氫、氧元素來看，隨炭化溫度的升高都呈逐漸下降的趨勢，當炭化溫度為300 ℃時含氫、氧元素分別為初始質量分數的72.1%和54.9%，而當炭化溫度達到500 ℃時則分別降低至初始質量分數的29.6%和34.8%，這可能是隨炭化溫度的升高氫、氧元素將以氣體的形式逸出，而且溫度越高則氫、氧元素將越多地與碳元素形成高熱值組分逸出，使得到的產物熱值有所降低[8]。這也說明300 ℃的炭化溫度即可使秸稈充分炭化，又可避免較多的熱值損失，是制備炭棒的適宜溫度。

2.2.3 對炭棒燃燒性能的影響 為考察炭化前后秸稈燃料燃燒性能的變化情況，對成型燃料和炭棒燃燒時的產煙時間和燃燒時間進行了測試，結果亦見表2。從結果中可看出：成型燃料產煙時間為5 min，而且在實驗中產煙量非常大，當煙不再產生的時候才開始無焰燃燒；經過250 ℃炭化處理之后產煙時間縮短為3 min，經過300 ℃炭化得到的炭棒產煙時間進一步縮短至2 min，且產煙量相較炭化前及經過250 ℃處理的燃料明顯減?。灰?00 ℃及以上溫度炭化制得的炭棒在燃燒實驗中基本觀測不到產煙，到一定的溫度后直接開始無焰燃燒，這說明導致產煙的揮發分經過炭化之后已基本被去除，而且燃燒時間基本未受影響，此即為秸稈炭棒的優勢所在。

表2 炭化溫度對炭棒組分、元素組成和燃燒性能的影響

2.3 TG/DTG分析

為進一步探討成型燃料在炭化過程中組分的變化情況，對成型燃料及各炭棒進行了熱重分析。其中成型燃料的TG/DTG曲線見圖2，各炭棒的TG曲線見圖3。從圖2中可看出：成型燃料在炭化過程中有2次主要失重過程。第一個較大的失重峰出現在250～350 ℃區間內，其中在約290 ℃時有最大的失重速率-5.32%/min。一般認為在這個溫度范圍內秸稈中的纖維素等有機物將發生分解和炭化，產生大量的CO2、 CO等氣體，固定碳的含量則相應提高，熱值也相應提高。在350～400 ℃區間內失重趨于平緩，而在400 ℃以上則出現第二個失重峰，這與NAKORN等的報道相符[11]，即當炭化溫度進一步升高則固定碳將發生進一步的熱解，在TG曲線上表現為質量再一次出現快速下降，到500 ℃實驗結束溫度時僅剩約32%的質量殘留。結合表1中500 ℃炭化后炭棒熱值不升反降的實驗結果也說明當炭化溫度超過400 ℃則將有較多的高熱值氣體逸出，導致產物熱值出現下降[8,10]。

從圖3中可以看出成型燃料和于250 ℃炭化得到的炭棒在250～350 ℃和450～500 ℃內有2個明顯的快速失重過程，而于300 ℃及以上溫度炭化后的炭棒在250～350 ℃區間內無快速失重過程，在350 ℃以上失重速率才開始加快，并且最終剩余質量分數均超過40%，高于較低溫度下得到的炭棒。這也充分說明300 ℃即可使秸稈完全炭化，除去一部分揮發分，利于熱值的提高和燃燒性能的改善。

圖2 成型燃料的TG/DTG曲線

3 結 論

3.1 針對秸稈成型燃料熱值不高、產煙量大的缺點，將小麥秸稈成型燃料進一步炭化處理制得秸稈炭棒，并對炭化溫度、升溫速率、炭化時間等條件進行了優化。實驗結果表明以5 ℃/min作為升溫速率，于300 ℃炭化1 h后可得到性能較好的秸稈炭棒。

3.2 分析了炭化前后燃料的組分，C、 H、 O元素含量以及TG/DTG，結果進一步證實了秸稈成型燃料在最優炭化條件處理之后基本已完成炭化過程，得到密度為0.99 g/cm3，熱值約為19.08 MJ/kg，揮發分40.14%，固定碳32.60%的炭棒，得率為52.5%。

3.3 經過燃燒實驗表明所制得的炭棒在燃燒時幾乎無產煙量，同時燃燒時間也并未縮短，說明在秸稈成型燃料中導致產煙的揮發分已被除去。通過各炭棒的TG曲線也可進一步證明。

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