BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光性質研究

呂永軍

(四川理工學院材料與化學工程學院， 四川自貢643000)

BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光性質研究

呂永軍

(四川理工學院材料與化學工程學院， 四川自貢643000)

合成了氟硼二吡咯亞甲基(BODIPY)黃綠色熒光染料，使用ESI-MS、1H NMR和13C NMR進行了結構表征，并測試了其在不同類型表面活性劑溶液中的熒光光譜性質。實驗結果表明，十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)對染料有顯著的熒光增敏效應，這主要歸因于BODIPY分子進入MTAB膠束中。BODIPY熒光強度和MTAB濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢測限為1.56×10-6mol/L。

BODIPY；表面活性劑；熒光性質；增敏效應

引言

分子熒光傳感器以其靈敏度高、選擇性好、開-關間可轉換性以及使用方便等優點而備受關注[1-5]。熒光傳感器一般由接受單元和信號報告單元兩部分組成。BODIPY作為一類光物理與光化學性能優異的熒光信號報告單元，已被廣泛應用于陰離子、金屬離子、自由基和中性小分子等熒光分析檢測領域[6-9]。BODIPY具有：高摩爾吸光系數(ε≈7×104-7×105L·mol-1·cm-1)、高熒光量子產率(φ>0.5)、最大激發波長達500-700 nm、光化學穩定性好等優點。但是，此類染料水溶性較差，當前基于BODIPY類的傳感器的識別過程多是在乙腈或二甲基亞砜等有機體系中進行。通過在BODIPY骨架上引入水溶性基團如磺酸基、乙二醇鏈等可改善BODIPY類染料在水中的溶解性[10-13]。因此，為避免大量的合成工作，針對BODIPY類染料開發新的識別溶液體系是十分必要的。

表面活性劑在溶液中達到一定濃度后可締合形成膠束結構，改變本體溶液的微觀環境。熒光分析中，適當的表面活性劑可以改善體系的熒光發射環境以提高檢測的靈敏度，消除干擾，增強探針分子熒光強度。近年來，表面活性劑與熒光分子復配體系已被用于環境分析與檢測研究[14-16]。

本文通過研究BODIPY熒光分子在陰離子、陽離子和非離子表面活性劑溶液中的熒光光譜變化，期望發現適宜的表面活性劑體系，提高BODIPY水溶性并實現熒光增敏效應。實驗結果表明，十四烷基三甲基溴化銨使其熒光強度顯著增強；十二烷基苯磺酸鈉增敏現象相對較弱；十二烷基硫酸鈉和曲拉通X-100對其熒光性質基本無影響。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

LS-55熒光分光光度計(Perkin Elmer公司)；Varian INOVA-400核磁共振儀(Varian公司)；超純水器(成都超純科技公司)。

十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SBDS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和曲拉通X-100均為市售產品，實驗室用水為超純水。

BODIPY的合成[17]：

取5.8 g對溴苯甲酰氯和5.0 g 2,4-二甲基吡咯于250 mL CH2Cl2中，N2氣保護，加熱回流，TLC檢測2,4-二甲基吡咯反應完全。冰水浴下，滴加15 mL三乙胺，攪拌反應20 min后，滴加15 mL三氟化硼乙醚，室溫反應3 h。水洗多次，收集有機相用無水MgSO4干燥，旋蒸除去溶劑。柱層析，洗脫液為CH2Cl2和正己烷(1∶1，體積比)，收集黃綠色溶液，得3.0 g紅色固體1，產率30%，熔點：176-177 ℃.ESI-MS:403.1[M+H]+.1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=1.392(s,6 H,2 CH3),2.530(s,6 H,2 CH3),5.970(s,2 H,2 CH),7.158(d,J=6.4 Hz,2 H,ArH),7.624(d,J=6.4 Hz,2H,ArH).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ=14.63,121.42,123.23,129.79,131.14,132.42,133.92,139.98,142.89,155.87.

1.2實驗方法

于一系列10 mL比色管中，分別加入2.0 mL的3.1×10-6mol/L的BODIPY的乙腈溶液，N2吹干乙腈溶劑，用不同濃度及類型的表面活性劑水溶液分別定容至5.0 mL，震蕩搖均，然后測定熒光光譜。熒光儀激發波長為490 nm，激發和發射狹縫分別為15 nm和10 nm。

2 結果與討論

2.1 BODIPY熒光光譜

BODIPY(3.1×10-6mol/L)在乙腈溶液中呈現亮黃綠色熒光，其激發和發射光譜如圖1所示，最大激發和發射波長分別為499 nm和510 nm，斯托克斯位移為11 nm。兩峰為窄峰，半峰寬均為25 nm。

圖1 乙腈中BODIPY光譜

注：(1)激發光譜，(2)發射光譜

2.2 BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光光譜

圖2為BODIPY在MTAB、SDBS、SDS和曲拉通X-100四種表面活性劑溶液中的熒光光譜，其中，MTAB屬于陽離子表面活性劑，SDBS和SDS屬于陰離子表面活性劑，X-100屬于非離子表面活性劑。在四種溶液中，主體1的熒光最大發射峰均出現3-6 nm紅移。這主要是由于表面活性劑分子使得水溶液極性增大，發射波長向長波方向移動[18]。MTAB使熒光強度增強了11倍。SDBS使主體熒光強度增強幅度略低，僅為3倍。而SDS對主體的熒光干擾最大，顯示的熒光增強歸因于SDS溶液被激發后的散射效應。非離子表面活性劑曲拉通X-100對主體的熒光強度基本沒有影響。

圖2 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同表面活性劑溶液(2.1×10-3mol/L)中的熒光光譜

圖3 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同MTAB濃度下的熒光光譜

注：自下而上MTAB濃度依次為：0, 4.19×10-4mol/L, 6.29×10-4mol/L,8.38×10-4mol/L, 1.05×10-3mol/L, 1.26×10-3mol/L, 1.67×10-3mol/L, 2.1×10-3mol/L, 2.5×10-3mol/L

圖3考察了不同MTAB濃度下BODIPY的熒光性質變化。由熒光滴定實驗可知，隨著MTAB濃度的逐漸增加，BODIPY的熒光發射波長先發生由510 nm紅移到513 nm，熒光強度逐漸增強，濃度達到2.1×10-3mol/L時，熒光強度值最大，進一步增大MTAB濃度，熒光強度基本恒定。這說明MTAB在水溶液中逐漸達到臨界膠束濃度(cmc)形成膠束，BODIPY分子逐漸被疏水烷基鏈包圍，激發態的熒光分子碰撞猝滅幾率減小，使得熒光量子效率增大，強度增強[19]。根據513 nm處的熒光強度變化，發現MTAB濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內與ΔF呈良好的線性關系，線性回歸方程：ΔF=7.31+269.22×10-4C(mol/L)，線性相關系數：R=0.9985。依據熒光儀器的3倍信噪比，測得檢測限為1.56×10-6mol/L。采用熒光滴定法同樣考察BODIPY在不同濃度SDBS，SDS及X-100溶液中的熒光性能，如圖4所示。相同濃度下，隨著SDBS濃度的增高主體熒光發射波長紅移6 nm，熒光強度增強了120 a.u.，濃度為2.1×10-3mol/L時基本恒定，基本接近其cmc值。對比MTAB和SDBS發現，濃度升高主體熒光強度分別增強了11倍與3倍，推測是MTAB膠束比SDBS膠束尺寸大且疏松，主體分子更易進入，導致熒光顯著增強。SDS和X-100均使熒光峰紅移，熒光強度基本不變，這可能歸因于BODIPY芳香環結構與兩者膠束內部環境的相溶性低，使得BODIPY不能夠有效進入膠核。

圖4 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同SDBS、SDS及X-100濃度(0-2.1×10-3mol/L)下的熒光光譜

注：(a)SDBS, (b)SDS, (c)X-100

2.3影響因素考察

2.3.1 溫度的影響

以MTAB-BODIPY溶液體系為例，MTAB濃度為2.1×10-3mol/L，BODIPY濃度為1.24×10-6mol/L，考察了不同溫度下溶液體系的熒光性質，如圖5(a)所示。隨著溫度的逐漸升高，熒光強度逐漸降低。溫度在15-40 ℃之間，體系的熒光強度沒有顯著變化；當溫度超過50 ℃時，熒光強度明顯降低。主要是由于高溫使非輻射躍遷引起的分子熒光部分猝滅[20]。因此，實驗控制在室溫范圍內。

圖5 溫度、平衡時間及光照時間對MTAB中BODIPY熒光強度的影響

2.3.2 平衡時間的影響

在室溫條件下，BODIPY主體與MTAB的混合溶液0.5 h時熒光強度最大，延長平衡時間，強度略降低，4 h后基本恒定，如見圖5(b)所示。表明形成BODIPY-MTAB穩定體系需平衡4 h以上，這可能取決于BODIPY分子進入MTAB膠束的動力學影響因素。

2.3.3 光照的影響

BODIPY-MTAB體系避光平衡4 h后，分別測定其在不同的光照時間下熒光強度變化，如圖5(c)所示。光輻射條件下體系熒光強度逐漸降低，2 h后基本不變，進一步延長光照時間熒光強度僅降低了約60 a.u。說明該體系無明顯的光漂白現象，光學穩定性較好。

3 結束語

設計合成了BODIPY熒光染料，并考察了其在不同類型表面活性劑溶液中的熒光性質。研究表明，MTAB對主體有顯著的熒光增敏效應，濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內呈現較好的線性關系，相關系數：R=0.9985。通過考察溫度、平衡時間及光照等影響因素，發現BODIPY-MTAB溶液體系在室溫條件下熒光強度穩定、體系在4 h后達到平衡、光學穩定性好。

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Fluorescence Characters of BODIPY in the Surfactant Solution

LVYongjun

(School of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

A novel yellow-green fluorochrome BODIPY was synthesized and the structur was characterized by ESI-MS,1H NMR and13C NMR. It’s fluorescence spectral properties were tested in different types of surfactant solutions. The experimental results showed that the MTAB solution had an obvious fluorescence sensitizing effect on dye, which can be attributed to the entrance of BODIPY into MTAB micelle. Moreover, there was a good linear relationship between the fluorescence intensity of BODIPY and MTAB concentration in the range of 0～2.1×10-3mol/L, with the detection limit of 1.56×10-6mol/L.

BODIPY; surfactant; fluorescence property; sensitizing effect

2014-07-18

四川理工學院人才引進項目(2012RC02)；四川理工學院大學生創新基金項目(CX20130301)

呂永軍(1984-)，男，四川自貢人，講師，博士，主要從事光化學分子識別方面的研究，(E-mail)yongjunlv@qq.com

1673-1549(2014)06-0001-04

10.11863/j.suse.2014.06.01

O657.39

A