三種有機磷農藥的熒光光譜模擬研究

王瑩， 范杰

(四川理工學院化學與制藥工程學院， 四川自貢643000)

三種有機磷農藥的熒光光譜模擬研究

王瑩， 范杰

(四川理工學院化學與制藥工程學院， 四川自貢643000)

對3種有機磷農藥化合物分子進行了理論研究。采用量子化學B3LYP方法，對3種有機磷化合物進行幾何構型優化，采用的基組水平為6-31G。并對該類化合物進行振動分析，得出穩定的基態。最后采用單激發組態相互作用(CIS)方法，在6-31G基組水平下，計算其熒光光譜。計算所得熒光光譜與文獻值較吻合。所有計算均采用Gaussian03程序。

熒光光譜；量子化學；CIS

引言

從二十世紀40年代初到到60年代末，全球的殺蟲劑市場基本是三足鼎立的格局，即有機氯、有機磷和氨基甲酸脂三類殺蟲劑并存[1]。此時，占第一位的是有機氯，依次是有機磷和氨基甲酸酯類。到二十世紀80年代中，全球殺蟲劑市場的最大變化是有機氯農藥被淘汰。此時有機磷殺蟲劑占第一位[2]。目前我國應用最廣泛的農藥是有機磷農藥[3]，有機磷農藥能有效地抑制害蟲、雜草及細菌的生長，促進農業產量提高，但它的缺點是毒性較高[4]，所以大量使用有機磷農藥危害嚴重，會污染土壤、空氣、環境，危害人體健康[5-8]。為預防有機磷農藥引起的危害，及時、準確的檢測方法顯得尤為必要。對乙基對硫磷、甲基對硫磷和水胺硫磷這3種有機磷農藥進行了熒光光譜的理論研究，以期提供一種有效的檢驗方法。

1 量子化學計算原理與方法

熒光物質分子一般具有共軛大π鍵，結構上多個原子在同一平面。在適當的條件下可以發生分子內的電荷轉移，產生強熒光。熒光產生機理可簡單描述為：電子從第一激發單重態躍遷回基態輻射所產生的光譜。如果完全忽略電子交換積分Kij和庫侖Jij積分，輻射產生的能量即分子中第一空軌道(LOMO)與最高占有軌道(HOMO)之間的能量差值[9]。對3種有機磷農藥分子進行構型優化，找出其基態的最穩定構型，并由振動光譜驗證。在穩定構型的基礎上利用單激發組態相互作用方法(CIS)計算它們的熒光光譜。

2 結果與討論

2.1幾何構型

采用B3LYP/6-31G方法對3種化合物的基態進行幾何構型優化。3種化合物的構型參數見表1。

表1可以看出，化合物1和2中苯環上沒有其他原子基團連接的C-C鍵長比有基團連接的C-C鍵長要短，說明C-C鍵上連接的基團對C-C鍵產生了影響?；衔?、2中連接的是硝基，由于N的電負性大于C，所以電子云會偏向它，使C-C鍵增長?；衔?、2、3中苯環上的C-C鍵鍵長均在正常C-C和C=C鍵長之間，體系為共軛體系。在化合物1中，∠O(1)P(6)S(5)=117.245°，∠O(2)P(6)S(5)=117.362°，化合物2中，∠O(2)P(6)S(5)=118.361°，∠O(1)P6)S(5)=118.778°。

表1 3種化合物的部分結構參數

從鍵角看，各鍵角度數約為120°。表1中數據表明，化合物1、2是左右對稱。從二面角看，化合物1中∠O(1)O(2)P(6)O(9)=-104.411°，化合物2中∠O(1)O(2)P(6)O(9)=101.649°表明苯環和其取代基團基本不在同一平面。在化合物3中，∠C(2)O(14)P(11)O(9)=-175.861°，∠C(1)O(3)O(13)C(5)=178.262°，可以看出，其苯環和取代基團幾乎處于同一平面，可以增強化合物的穩定性。3種化合物的構型都具有共軛大π鍵，基本具有產生熒光的條件?；衔?與化合物2的構型基本相似，熒光波長不會有較大差別。而化合物3中的共軛體系較大，會使熒光波長增大。

2.2振動分析

為了判斷分子是否是穩定的基態構型，采用B3LYP/6-31G方法計算了3種化合物的振動光譜(表2)。表2列出了每一種化合物的3個最小振動頻率和強度。從表2中數據可見，3種化合物的振動光譜中均未出現虛頻率，說明構型優化基本合理，3種化合物均處于穩定的基態[10]。

表2 3種化合物的振動光譜

2.3前線分子軌道能量

有機分子的熒光光譜是電子從第一激發單重態躍遷回基態輻射所產生的光譜。輻射的能量可以由前線區域軌道能級差ΔE，即HOMO與LUMO之間的能級差計算[11]。3種化合物分子的前線區域軌道能量見表3。其中FOMO、TOMO、SOMO、HOMO分別表示第四、第三、次高、最高占有軌道，LUMO、SUMO、TUMO、FUMO分別表示最低、次低、第三、第四空軌道。

表3 3種化合物的前線軌道能量/eV

2.4熒光光譜

利用單激發組態相互作用方法(CIS)計算了3種化合物的熒光光譜，并與文獻[12]中的實驗值進行了比較，結果見表4。

表4 3種化合物的熒光光譜

由表4數據可知，計算所得熒光光譜基本與實驗值吻合，誤差范圍在4.52%-6.87%之間。其中化合物1與化合物2的光譜值較接近，是由于二者結構極為相似，不同之處僅在于O(1)與O(2)所連基團分別為乙基和甲基，且兩個基團離共軛體系較遠，因而對熒光光譜產生影響較小[12]。而化合物3熒光波長與其它兩個化合物相比波長有所增大，是因為苯環所連的羰基增大了共軛體系，從表2中∠C(1)O(3)O(13)C(5)=178.262°接近于180°。

3 結束語

采用B3LYP/6-31G方法對3種有機磷農藥化合物分子進行了幾何構型優化，經振動頻率分析為基態穩定構型。在此基礎上利用單激發組態相互作用方法(CIS)進行了熒光光譜分析，3種化合物的熒光數據均與文獻值較吻合。其中，化合物1、2由于其結構上的相似性，光譜數值較接近。而化合物3的光譜發生了紅移，是由于苯環所連碳基增大了共軛體系。另外，3個化合物的熒光波長與實驗值產生一定的差距，是由于在計算過程中均采用了理想氣體模型，而實驗值是在溶液中測定的，pH值、溶劑效應等環境因素對光譜的吸收影響較大，故而存在一定的誤差是被允許的。

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Simulation on Fluorescent Spectra of Three Organophosphorus Pesticides

WANGYing,FANJie

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,
Zigong 643000, China)

The compounds molecule of three kinds of organophosphorus pesticides are studied theoretically. The geometric configurations of three organophosphorus compounds are optimized by B3LYP method of quantum chemistry on basis set level 6-31G. Vibrational analysis is completed for the compounds, and steady ground state is obtained. And then fluorescent spectra are calculated by singly excited configuration interaction method (CIS) on basis set 6-31G. The calculated results are in accordance with the fluorescent spectra in the reference. All calculations use the Gaussian 03 program.

fluorescent spectra; quantum chemistry; CIS

2014-08-08

綠色催化四川省高校重點實驗室項目(LYJ1305)

王 瑩(1976-)，女，吉林長春人，副教授，博士，主要從事非線性動力學方面的研究，(E-mail)wangying5451103@sohu.com

1673-1549(2014)06-0013-03

10.11863/j.suse.2014.06.04

O641

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