鎢酸鈉的緩蝕作用及其復配協同效應研究

楊秦歡， 熊中平

(1.四川理工學院a.材料與化學工程學院； b.化學與制藥工程學院， 四川自貢643000；2. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室, 四川自貢643000)

鎢酸鈉的緩蝕作用及其復配協同效應研究

楊秦歡1a,2， 熊中平1b

(1.四川理工學院a.材料與化學工程學院； b.化學與制藥工程學院， 四川自貢643000；2. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室, 四川自貢643000)

用開路電位測試、Tafel極化曲線測試和失重法研究了模擬海水中鎢酸鈉對AZ31鎂合金的緩蝕作用。研究結果表明，當鎢酸鈉濃度為0.03 mol/L時具有較好的緩蝕效果，緩蝕效率為60%。鎢酸鈉通過與鎂合金腐蝕產物共同成膜而起到保護作用。將鎢酸鈉與有機型緩蝕劑六次甲基四胺進行復配，其緩蝕性能仍主要由鎢酸鈉決定，緩蝕性能沒有顯著提升。

鎂合金；緩蝕劑；鎢酸鈉；復配

引言

鎂合金具有密度小、屈服強度大、彈性模量高的特點。用鎂合金做結構件可以減輕零件重量，且在同樣受力條件下，可消耗更大的變形功，具有降噪、減振功能，可承受較大的沖擊震動負荷。因此鎂合金在交通工具、通訊器材和航空航天等具有輕量化需求的領域有著廣泛的應用潛力和發展空間。但是鎂合金的耐磨性和耐蝕性較差，特別是易腐蝕的性質特點，影響其結構性能和安全性，從而阻礙了鎂合金的推廣應用[1-2]。

改善鎂合金耐蝕性的常見方法有：對鎂進行的合金化處理、去除鎂合金中的雜質元素、鎂合金表面形成致密的轉化膜。當鎂合金在液態環境中使用時，可以開發合適的緩蝕劑，這種方法能夠得到較好的緩蝕效果，但是，緩蝕劑也具有獨特的針對性，一種緩蝕劑對于合金的種類和溶液體系都有匹配性或選擇性[3-9]。鎢酸鈉(Na2WO4)是一種無毒無害的無機緩蝕劑，其對碳鋼、銅等金屬緩蝕作用有較多的研究[10-13]，而對鎂合金的緩蝕性能則鮮見報道。基于此，本文將考察鎢酸鈉在模擬海水中對AZ31鎂合金的緩蝕性能，并研究鎢酸鈉與六次甲基四胺復配的協同作用效應，以探索鎢酸鈉對鎂合金的緩蝕性能。

1 試驗部分

試驗所用原料為工業品AZ31鎂合金，元素名義組成為wt%：3Al、1Zn、0.2Mn，余量為Mg；空白電解液為3.5wt% NaCl溶液。鎢酸鈉和六次甲基四胺為分析純。

鎂合金研究電極的制作：將合金打磨成均勻條形，置于一塑料筒中，再用環氧樹脂填充包裹，留出測試面(面積為10 mm2)。采用三電極體系進行測量，石墨棒作輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測試儀器為CHI660D工作站(上海辰華)。

電化學測試方法為開路電位測試和Tafel極化曲線測試。測試前研究電極經400、600、800、1000目水砂紙逐級打磨、蒸餾水沖洗后，放入電解液中進行測試。Tafel極化曲線測試掃描速度為10 mV/s，測試后利用軟件讀出平衡電位(Eeq)和極化電阻(Rp)。

自腐蝕速率用失重法測量。首先準確測出待測樣的面積(S)和初重(m0)，將其懸掛在含200 mL溶液的250 mL燒杯中。浸泡一定時間后將試樣取出、清洗，再放入65 ℃的250 g/L的鉻酸溶液中浸泡約15分鐘，取出后蒸餾水清洗、熱風吹干后稱重(m1)。

自腐蝕速率計算：

(1)

其中，j為自腐蝕速率(mg/cm2·d)，m為質量(mg)，t為時間(d)，S為面積(cm2)。

2 結果與討論

2.1 Na2WO4對AZ31鎂合金的緩蝕作用

圖1為AZ31鎂合金在含不同濃度Na2WO4的3.5%NaCl溶液體系中的開路電位曲線。由圖1可知，在初始的0～30 s浸泡過程中，AZ31鎂合金具有較負的開路電位，表明鎂合金在NaCl溶液中比較活潑，發生較為劇烈的腐蝕反應過程，腐蝕產物則附著在鎂合金電極的表面，并對鎂合金起到一定的保護作用，所以在后續的測試過程中，開路電位基本保持恒定值。Na2WO4的加入對初始浸泡階段沒有顯著影響，但是在浸泡后期，Na2WO4的加入則使穩定階段的開路電位正移，說明在鎂合金表面形成的腐蝕產物膜層的耐蝕性能更好。這一測試結果也表面，Na2WO4提高鎂合金耐蝕性的途徑是通過參與腐蝕產物成膜，改變腐蝕產物膜層結構來實現，而不是如常規的有機緩蝕劑是通過吸附在金屬表面的特定位置，阻礙陽極或陰極反應過程的進行而達到緩蝕的目的。值得注意的是，Na2WO4的濃度并非越大越好。當其添加值達到0.05 mol/L時，在初始的測試階段電位較負，達到穩定值所需的時間較長。

圖1 AZ31鎂合金在不同體系中的開路電位測試曲線

Na2WO4濃度：(a)0 mol/L, (b)0.002 mol/L, (c)0.005 mol/L,(d)0.010 mol/L, (e)0.030 mol/L, (e)0.050 mol/L

圖2為AZ31鎂合金在含有不同濃度Na2WO4的NaCl溶液中的Tafel極化曲線，從掃描結果得到平衡電位(Eeq)和極化電阻(Rp)如圖3所示。在動電位掃描過程中，Na2WO4的加入使平衡電位正移，極化電阻增大。這表明AZ31鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性得以提高是通過抑制陽極溶解過程來實現，而這種抑制過程則是由于鎂合金表面陽極溶解產物的阻隔作用而實現。通過Tafel極化曲線測得的開路電位變化趨勢與開路電位掃描測得的電位變化趨勢一致，即隨濃度的增加，開路電位先增加后減小，其緩蝕效果亦如此變化，Na2WO4濃度為0.03 mol/L時具有較好的緩蝕效果。

圖2 AZ31鎂合金在不同體系中的Tafel極化曲線

(a)0 mol/L, (b)0.002 mol/L, (c)0.005 mol/L,(d)0.010 mol/L, (e)0.030 mol/L，(f) 0.050 mol/L

圖3 Tafel極化曲線中平衡電位Eeq、極化電阻Rp與Na2WO4濃度的關系

將AZ31鎂合金試片浸泡于空白NaCl溶液和含0.03 mol/L Na2WO4的NaCl溶液中做失重測試，浸泡時間均為48小時，相關數據見表1。由表1可知，在Na2WO4存在時，鎂合金的自腐蝕速率為0.776 mg/cm2·d，而空白NaCl溶液中的自腐蝕速率為1.95 mg/cm2·d，Na2WO4的緩蝕效率為60%，說明添加Na2WO4有效的提高鎂合金的抗蝕能力。

表1 AZ31合金在3.5%NaCl溶液中自腐蝕速率(溫度：25 ℃)

2.2鎢酸鈉與六次甲基四胺的復配性能

六次甲基四胺(HMTA)是一種常見的、對鎂合金具有緩蝕性能的有機緩蝕劑。根據文獻結論，HMTA發揮緩蝕作用的濃度范圍內，合金電極的開路電位正移，即HMTA對腐蝕過程陽極反應的抑制作用明顯大于陰極反應的抑制作用，或僅對腐蝕過程的陽極反應有抑制作用而對陰極反應沒有作用甚至起加速作用，因此HMTA屬于陽極型緩蝕劑，它與Na2WO4具有不同的緩蝕機理[14-15]。本文考察AZ31鎂合金在這兩種類型緩蝕劑同時存在條件下的自腐蝕情況。

表2為在3.5% NaCl溶液中，固定HMTA濃度為0.001 mol/L，依次改變Na2WO4的濃度為0.002 mol/L、0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.030 mol/L、0.050 mol/L，所得到鎂合金的自腐蝕數據。由表2可知，隨著鎢酸鈉的濃度增大，其自腐蝕速率不斷減小。但是自腐蝕速率與僅含0.03 mol/L Na2WO4溶液中的自腐蝕速率0.776 mg/cm2·d相當，說明0.001 mol/L HMTA的存在不能顯著改善鎂合金的耐蝕性能。

表3為在3.5% NaCl溶液中，固定Na2WO4濃度為0.030 mol/L，依次改變HMTA的濃度按0.0005 mol/L、0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.030 mol/L所得到鎂合金的自腐蝕數據。可以看出，在這一系列溶液體系中所得自腐蝕速率變化較小，與僅含0.03 mol/L Na2WO4溶液中的自腐蝕速率0.776 mg/cm2·d相當。結合表2的結果可知，在HMTA和Na2WO4復配的溶液體系中，鎂合金的緩蝕效果決定于Na2WO4，兩種不同類型的緩蝕劑不能起到良好的協同作用。

表2 系列濃度Na2WO4溶液中復配0.001 mol/L HMTA后的自腐蝕數據(溫度：25 ℃，浸泡時間：48小時)

表3系列濃度HMTA中復配0.030 mol/L的Na2WO4的后的自腐蝕數據(溫度：25 ℃，浸泡時間：48小時)

3 結束語

在3.5% NaCl溶液中，無機鹽Na2WO4的加入對AZ31鎂合金具有良好的緩蝕作用。Na2WO4濃度為0.030 mol/L時，其緩蝕效率達到60%，該數值與Na2WO4對黃銅的緩蝕效率相當。Na2WO4通過參與腐蝕產物在鎂合金表面的成膜過程、改善膜層結構而起到緩蝕作用。在Na2WO4與吸附型陽極緩蝕劑六次甲基四胺共存的條件下，二者不能起到良好的協同作用，其緩蝕效果主要由Na2WO4決定。

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Study on the Corrosion Effect of Sodium Tungstate and Its Compounding Synergistic Effect

YANGQinhuan1a,2,XIONGZhongping1b

(1a.School of Materials and Chemical Engineering;1b.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,
Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;
2.Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The corrosion effect of sodium tungstate (Na2WO4) on AZ31 magnesium alloy is investigated by open circuit potential test, Tafel polarization curves test and weight loss method. The results show that the best inhibition effect is obtained at a concentration of 0.03 mol/L of Na2WO4and the inhibition efficiency is 60%. The film is consisted of sodium tungstate and the corrosion product of magnesium alloy, so it can play a role in protection. The sodium tungstate is also combined with hexamethylenetetramine. But the corrosion inhibition is still mainly decided by sodium tungstate, and not improves significantly.

magnesium alloys; inhibiter; sodium tungstate; compounding

2014-05-22

腐蝕與防護四川省重點實驗室項目(2013CL14；2014CL07)

楊秦歡(1981-)，男，四川南充人，講師，博士，主要從事化工材料方面的研究，(E-mail)yqhyqhyqh1@126.com

1673-1549(2014)06-0016-04

10.11863/j.suse.2014.06.05

TG174.1

A