應用碳納米管提高SBS改性瀝青及其混合料路用性能的研究

王國峰，蘇 群，張 奇，張復實*

(1.黑龍江工程學院，哈爾濱 150050；2.清華大學 化學系，北京 100084)

使用聚合物對瀝青進行改性是改性瀝青研究中的一種重要方法，而其中SBS熱塑性橡膠因其優良的綜合改性能力，獲得了更廣泛的應用。而對于SBS對瀝青的改性機理，學者們雖然尚未形成統一的認識，但是較為常用的理論模型為溶脹作用。即在高溫狀態下，SBS橡膠顆粒吸收瀝青中輕質組分而溶脹，溶脹后的顆粒相互膠連，形成半固定的連續結構，將瀝青約束在這樣的溶脹結構中，從而提高了瀝青的各方面性能。但是這樣的溶脹理論僅僅考慮了瀝青與SBS橡膠之間的物理共混過程，而沒有重視到兩者之間的化學作用。而實際上，制備SBS瀝青過程中的高溫強機械作用，不可避免地會造成SBS與瀝青組分的化學作用，SBS的雙鍵與瀝青中的芳香質必然存在一定的π-π吸附作用。高溫下也有可能有自由基的產生，通過σ鍵與瀝青組分相連。這些都應是SBS能夠改性瀝青的主要原因[1-4]。本文正是從綜合提高SBS與瀝青物理和化學相互作用的角度出發，提出了碳納米管、SBS復合改性瀝青的模型，借助于碳納米管大的比表面積，可以促進SBS對瀝青輕質成分的吸附溶脹，而碳納米管大的π電子結構，可以作為橋梁，增加SBS、碳納米管、瀝青組分間的π-π相互作用程度。實驗證明，碳納米管的加入是可行和有效的，這也說明了化學作用在改性瀝青中的重要地位。

1 碳納米管/SBS改性瀝青的制備

1.1 試劑及材料

基質瀝青。試驗采用的基質瀝青為盤錦AH110#瀝青，其測試性能指標見表1。

表1 基質瀝青性能指標

SBS橡膠。線型SBS，分子量5～20萬。

多壁碳納米管。外徑8～15nm，OH含量3.70%，長度50 μm，純度>95%。

1.2 制備方法

將SBS橡膠顆粒粉碎成粉末狀，向SBS橡膠粉末中添加碳納米管，充分混合攪拌，由于粉碎后的SBS橡膠蓬松多孔，能對碳納米管有非常好的吸附作用，SBS為白色，碳納米管為黑色，可以從混合的顏色分布來判斷是否混合均勻[5-7]。

將基質瀝青在低溫下粉碎，將以上的混合粉末與粉碎的基質瀝青拌合均勻，在160℃下剪切。獲得改性瀝青。調節碳納管的添加量，獲得不同碳納米管添量的改性瀝青。

2 改性瀝青的三大指標測定及分析

對不同碳納米管和SBS添量的改性瀝青進行三大指標的測定，見表2，為方便對比，將數據做成曲線分析，如圖1所示。

表2 不同碳納米管和SBS添量的改性瀝青的三大指標測試結果

圖1 瀝青三大指標隨SBS改性瀝青中碳納米管添量的變化(加入量依次為0、3/萬、6/萬、9/萬)

對表2數據進行分析，只加入SBS的改性瀝青與基質瀝青相比，針入度下降，延度提高，軟化點亦有上升，三大指標都向著好的方面發展。而只加碳納米管的改性瀝青與基質瀝青相比，除了針入度有一定下降外，其它性能并未有明顯提高，這說明單純的加入碳納米管并不會對瀝青有很好的改性，而觀察同時加入碳納米管和SBS的三個樣品的數據與只加SBS的改性瀝青的對比，可以明顯地看到碳納米管的加入對SBS瀝青的性能有較大的影響，這說明，碳納米管對瀝青的作用，必須是需要與SBS協同作用才能達到。觀察萬分之三、萬分之六和萬分之九三個碳納米管添量，同時可以發現，碳納米管的添量對SBS改性瀝青的性能改變也是一個決定性因素，對比可見萬分之三的添量具有最好的綜合性能，這說明只要少量的碳納米管就可以很好地協同SBS分子，使其與瀝青之間有更好的相互作用[8-11]。

3 改性瀝青的在顯微鏡下的微觀結構觀察

為了解SBS和碳納米管在瀝青中的分布和相互作用關系，通過熔融的方法將各樣品瀝青制成切片，置于顯微鏡下觀察，如圖2所示。

圖2 不同組分的樣品在顯微鏡下的形貌，圖中白色標尺為100μm.

從(a)、(b)對比，可以判斷顆粒分布較均勻的為SBS；(a)、(c)對比可以看到(c)中聚集度較大的顆粒的存在，這應該是碳納米管(實驗中碳納米與瀝青混合時易成團聚焦，與些照片相吻合)；進一步看(d)、(e)兩個同時添加碳納米管與SBS的樣品，(d)中碳納米管的加入促進了溶脹后SBS顆粒之間的膠連，或者說碳納米管在SBS表面的吸附促進了SBS與瀝青的相互作用。但從(e)圖看，當碳納米管的量加到一定的程度，改性瀝青整體的結構發生了較大的變化，碳納米管更好地以自身聚焦的形式存在，瀝青性能反不如少加的好。這是一個有趣的現象，說明碳納米管在這個體系里，如同“催化劑”一樣，只要少量的添加即可獲得與SBS的協同作用，這與上面用三大指標宏觀數據得到的分析結果是一致的。

4 改性瀝青的差示量熱分析(DSC)實驗。

改性瀝青在東北寒冷環境下的耐受能力很重要，玻璃化溫度是衡量這一能力的有效數據。對不同組分的樣品進行了DSC實驗，發現碳納米管的加入能夠一定程度上降低改性瀝青的玻璃化溫度，提高瀝青的低溫彈性如圖3所示。

圖3 不同組分的樣品的DSC曲線

從圖3中(a)，(b)，(c)，(d)依次讀出的玻璃化轉變溫度分別為-26，-29，-26，-33℃，可見SBS本身有一定降低玻璃化溫度的能力，而當加入碳納米管后使玻璃化溫度降低的更多，造成這種現象的具體原因雖然尚不明確，但是這種通過復合改性劑來降低瀝青玻璃化溫度和工作對于開發具有更大溫度耐受范圍的路用瀝青有非常大的意義[12-13]。

5 碳納米管-SBS改性瀝青混合料試驗

礦質混合料配比。碎石(S9)∶碎石(S12)∶石屑∶砂∶礦粉=32∶24∶24∶13∶7；瀝青按油石比，在3.5～6.0之間。

馬歇爾實驗。通過馬歇爾實驗結果，確定瀝青最佳用量為4.7%(油石比)，用油石比為4.7%使用碳納米管改性瀝青制備瀝青混合料試件，進行浸水馬歇爾實驗測定殘留穩定(MS0)為100.5%，實驗結果見表3。

表3 瀝青混合料穩定度實驗

圖4 碳納米管-SBS協同作用模型，碳納米管在與SBS的PS微區以及瀝青中的芳香類化合物發生π-π作用，同時在疏油作用力下聚集

6 結束語

(1)碳納米管的加入能夠提高SBS與基質瀝青之間的化學作用，主要以π-π堆積作用為主，我們在溶脹理論的基礎上進一步提出碳納米管-SBS協同作用模型，如圖4所示。

(2)碳納米管的加入影響SBS改性瀝青的宏觀性能，針入度降低，延度提升，軟化點升高。

(3)碳納米管加入后對改性瀝青的微觀結構有很大的影響，可以通過顯微鏡觀察到樣品間明顯的差別。

(4)碳納米管的加入可以協同SBS進一步降低改性瀝青的玻璃化溫度，提高瀝青的低溫耐受性。

【參 考 文 獻】

[1]Gawel I.Molecular interactions between rubber and asphalt [J].Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45(9)：3044-3049.

[2]Herna ndez G.Thermomechanical and rheological asphalt modification using styrene butadiene triblock copolymers with different microstructure [J].Energy & Fuels，2006，20(6)：2623-2626.

[3]Collins P.Ordering and steric-hardening in SBS-modified bitumen[J].Energy & Fuels，2006，20(3)：1266-1268.

[4]張爭奇，李 平，王秉綱.SBS改性瀝青性能及老化的影響[J].公路,2009(9):150-155.

[5]牟建波.SBS改性瀝青生產工藝與性能初探[J].公路交通技術,1999(1):25-26.

[6]袁 燕，張肖寧，肖 云.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性瀝青剪切發育過程的動態力學分析[J].合成橡膠工業.2005，28(6)：454-459.

[7]張爭奇，隋玉東.改性瀝青室內及試驗路研究[J].西安公路交通大學學報,2000(20):8-11.

[8]湯紅梅，馬競濤.石化副產炭黑應用性能改進研究[J].石油煉制與化工,2006(37):51-54.

[9]楊若沖，談至明，黃曉明，等.摻聚合物的橡膠混凝土路用性能研究[J].中國公路學報,2010.23(4)15-19.

[10]梁乃興，李 明.SBS 改善瀝青路用性能及機理研究[J].長安大學學報(自然科學版),2002(2):17-20.

[11]廉向東，陳拴發，付其林，等.溫拌瀝青混合料路用性能研究[J].長安大學學報,2010(6):11-15.

[12]孫 凌，于文勇，張春平.碳納米管提高SBS改性瀝青性能的研究[J].森林工程，2011，27(5)：65-67.

[13]李 平，王秉綱，張爭奇.瀝青混合料抗車轍性能簡化預估方法研究[J].公路交通科技,2011(3):30-35.