淀粉/木粉復合材料的制備與性能研究

靜寶超，許婷婷，閆 霜，李宇剛，曹振環，張彥華

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

高分子材料工業的迅速發展給人民的生產和生活帶了諸多便利，但也導致了環境污染能源短缺問題的加劇，引起了社會極大的關注[1]。隨著環境惡化及能源短缺問題的日益嚴重，利用可再生天然資源材料開發新型復合材料成為復合材料研究的熱點之一。近年來，聚合物/天然植物纖維復合材料生產發展迅速[2]，其制品已在托盤、包裝箱、集裝器具、地板、護欄、家具以及汽車支柱和座椅等領域開始逐漸得到廣泛的應用。但是，其中使用的基體樹脂仍然都是不可降解的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等聚合物，因此其并非完全生物降解型復合材料[3]。

淀粉是一種可降解型多糖類天然高分子化合物[4]，具有良好的生物降解性能，且來源豐富，價格低廉，是典型的環境友好型材料，可用于制備可生物降解塑料，并有望替代傳統塑料[5]。木粉來自廢棄木材、鋸屑、森林間伐材、紙漿廠剩余物和被處理的木材等，我國每年僅木屑就有2×106t[6]。因此，利用淀粉和木粉為原料，通過加入增塑劑對淀粉進行塑化處理，制備一種新型的可完全生物降解的木塑復合材料——熱塑性淀粉/木粉復合材料。本實驗將淀粉、增塑劑和木粉通過擠出成型，主要考慮了淀粉/木粉比例對復合材料性能的影響，為淀粉/木粉復合材料的開發和應該提供一定的理論基礎和實踐意義。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

玉米淀粉，工業級，長春大成玉米有限公司；楊木木粉，黑龍江省拜泉縣的木塑復合材料原料基地提供，根據需要進行篩選成60～80目；甘油，分析純，天津市光復科技發展有限公司；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠。

1.2 淀粉/木粉復合材料的制備

將淀粉和木粉按照實驗設定的比例混合均勻，加入淀粉/木粉質量30%的甘油，混合均勻。得到的混合物密封在塑料袋中18 h，再通過單螺桿擠出機擠出成型，得到寬10 mm，厚2 mm的條狀試樣。擠出溫度為100℃→110℃→120℃→90℃(從進料口至出口)。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

采用FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡測試。將樣品在液氮中脆斷，斷面噴金后進行測試，放大倍數為200。

1.3.2 X-射線衍射儀(XRD)

測試設備為日本理學D/max 220型X-射線衍射儀；測試條件為電壓40kV，電流30mA，起始角度為5°，終止角度為40°，采用步寬0.02°逐步掃描。

1.3.3 力學性能測試

按照國家標準GB/T 1040-92對淀粉/木粉復合材料的抗拉性能進行了測試。測試儀器為CMT-5504型萬能力學試驗機(深圳新三思)，每個試樣測五次取平均值。

1.3.4 吸水率測試

將測試樣品裁成10×10 mm2大小，50℃真空干燥48 h，稱重(記為m1)，室溫下將試樣放入蒸餾水中浸泡2 h，然后取出試樣用濾紙拭干表面，再次稱重(記為m2)。吸水率按(1)式計算：

(1)

1.3.5 吸水厚度膨脹率

將測試樣品裁成10×10 mm2大小，測厚度(記為h1)，室溫下將試樣放入蒸餾水中浸泡2 h，然后取出試樣用濾紙拭干表面，再次測厚度(記為h2)。吸水厚度膨脹率按(2)式計算：

(2)

1.3.6 熱重分析(TGA)

熱重分析在德國NETZSCH公司生產的TGA 209 F3熱分析系統上從30～450℃以10℃/min的升溫速率和30 ml/min的氬氣流量下進行測試，進樣量約5 mg。

2 結果與分析

2.1 SEM分析

圖1為不同淀粉/木粉比例制備復合材料斷面的SEM圖。從圖1中(10/0)可以看到，在增塑劑甘油的作用下，原淀粉的顆粒結構被破壞，成為均一的連續相。這是因為甘油可以滲透到淀粉顆粒內部，與淀粉分子形成氫鍵，減弱了淀粉的分子間和分子內氫鍵作用力，在加工溫度和剪切力作用下使淀粉塑化形成連續相[7]。淀粉中加入木粉后，斷面的連續性被破壞，出現孔洞和裂縫。隨著木粉用量增大，斷面越來越粗糙，熱塑性淀粉的連續性被破壞程度逐漸增大。這是因為淀粉和木粉只是物理共混，并沒有發生化學交聯。

圖1 不同淀粉/木粉比例復合材料的SEM圖片

2.2 XRD分析

淀粉是一種半結晶型的高分子，玉米淀粉的結晶度大概為30%。木粉的主要化學成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中纖維素含量最高，而纖維素也是以結晶區和無定形區共存的，楊木木材的結晶度大概為68%。當淀粉和木粉按不同比例混合后，其結晶晶型和結晶度必然會發生變化，因此使用XRD對復合材料的結晶結構進行測試，結果如圖2所示。

圖2 不同淀粉/木粉比例復合材料的XRD衍射圖

玉米淀粉是典型的A型結晶，衍射峰位置為2θ在15°、17°、18°和23°附近[8]。從圖2中可以看到，經甘油塑化處理后，原淀粉的A型結晶消失，甘油塑化的熱塑性玉米淀粉(10/0)的XRD衍射峰在2θ為13.5°和20.8°出現V型結晶，以及在2θ為17.2°處出現B型結晶[9]。淀粉和木粉共混后，在2θ為22.5處出現了木材的結晶峰，且此衍射峰的強度隨著木粉比例增大逐漸增大；同時熱塑性淀粉的衍射峰強度逐漸減弱。從XRD衍射圖中還可以明顯看到，隨著木粉比例增大，淀粉/木粉復合材料的XRD衍射峰的面積逐漸增大，表明復合材料的結晶度逐漸增大，這是因為木粉的結晶度大于淀粉所致。

2.3 淀粉/木粉比例對復合材料力學性能的影響

木粉加入到熱塑性淀粉中破壞了其連續性且結晶結構和結晶度發生了變化，這必然會影響復合材料的力學性能，因此，對不同比例淀粉/木粉復合材料的力學性能進行了測試，結果如圖3所示。

從圖3中可以看到，隨著淀粉/木粉比例減小，復合材料的拉伸強度逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸降低。XRD結果分析已知，淀粉經過增塑劑塑化處理后，結晶結構被破壞，結晶度明顯下降，剛性減弱；而木粉的剛性較強，因此，加入木粉后復合材料的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率下降。此外，木粉作為木纖維，可以對熱塑性淀粉起到纖維增強的作用。熱塑性淀粉很適合作木材纖維的基質，這是由于淀粉和木纖維的化學結構相近，可以在淀粉和纖維界面產生牢固的結合力[10]。從復合材料斷面的SEM可知，木粉的加入破壞了熱塑性淀粉的連續性，從而使斷裂伸長率隨木粉比例增多而逐漸下降。

圖3 不同淀粉/木粉比例復合材料的力學性能

2.4 淀粉/木粉比例對復合材料吸水性的影響

淀粉是天然高分子，分子中都存在大量親水性的羥基，導致熱塑性淀粉對水分極為敏感，吸水后產生尺寸不穩定性。因此，有必要對淀粉/木粉復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率進行測試，結果分別如圖4和圖5所示。

圖4 復合材料的吸水率

圖5 復合材料的吸水厚度膨脹率

從圖4中復合材料的吸水率可以看到，隨著淀粉/木粉比例減小，復合材料的吸水率逐漸增大，淀粉/木粉復合比例為7/3時吸水率達到最大值，繼續減小淀粉/木粉比例，復合材料的吸水率反而降低。這是因為隨著木粉的加入，熱塑性淀粉材料的連續性被破壞，從SEM圖片可以看到，復合材料斷裂產生孔洞和裂縫，成為水分子進入復合材料內部的通道。隨著木粉比例增多，淀粉和木粉的相界面增大，使水分子更容易進入復合材料內部，吸水率增大。當木粉含量增大到30%后(7/3)，吸水性的淀粉含量相對減少，使復合材料的吸水率開始下降。

圖5中復合材料的吸水厚度膨脹率隨著淀粉/木粉比例減小逐漸增大。一方面，木粉破壞了熱塑性淀粉的連續性，增大了淀粉和木粉相界面，吸水后尺寸穩定性變差；另一方面，水分會使木粉吸濕膨脹，使復合材料變形增大。隨著木粉加入比例增多，破壞程度增大，相界面增多，同時木粉的濕脹力增大。

2.5 TGA分析

木粉和淀粉有各種的熱分解特征，當兩種物質按不同比例混合后，其熱分解性能會發生相應變化。對不同淀粉/木粉比例復合材料進行熱重分析，結果如圖6所示。

從圖6中可以明顯看到，隨著木粉加入比例增大，復合材料的熱分解起始溫度逐漸降低，但熱分解的終止溫度逐漸升高。出現這種現象的原因是：木粉和淀粉的分解溫度有較大差別，木粉的熱分解起始溫度和終止溫度都大于淀粉，隨著木粉比例增多，淀粉的含量相應就減少，從而使熱分解起始溫度逐漸降低，終止溫度升高。木粉加入比例小時(9/1和8/2)，復合材料的TGA曲線只有一個分解臺階，當木粉比例增大到30%以后，TGA曲線可以明顯看到兩個分解臺階。這表明隨著木粉加入比例增大，淀粉和木粉兩相依賴性逐漸減弱，熱重曲線呈現出各種的分解峰。DTG曲線可以看到，木粉分解最大速率時的溫度在350℃，而熱塑性淀粉的最大分解速率溫度在310℃左右。淀粉和木粉混合后，當木粉加入比例較少時，主要呈現淀粉的分解特征峰。隨著木粉加入比例增大，復合材料逐漸呈現兩個最大分解速率峰，并且隨著木粉量增多，DTG曲線中淀粉的最大分解速率峰逐漸減小，而木粉的最大分解速率峰逐漸增大。這也表明兩相的相互依賴性逐漸減弱。

圖6 不同淀粉/木粉比例復合材料的TGA-DTG曲線

3 結 論

淀粉和木粉通過熔融擠出制備了淀粉/木粉可生物降解復合材料。木粉的加入破壞了熱塑性淀粉的連續性，并使復合材料的結晶度增大。復合材料的拉伸強度、吸水率和吸水厚度膨脹率隨著木粉比例增大逐漸增大，斷裂伸長率卻逐漸降低。隨著木粉加入比例增大，復合材料的熱分解起始溫度逐漸降低，但熱分解的終止溫度逐漸升高，淀粉和木粉兩相依賴性逐漸減弱。若對淀粉/木粉復合材料的相界面進行改性或加入交聯劑，可以提高兩相的相互依賴性，從而達到提高復合材料的綜合性能。

【參 考 文 獻】

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