遮光劑對SiO2氣凝膠熱輻射特性影響的理論研究

蘇高輝，楊自春，孫豐瑞

(1.海軍工程大學艦船高溫結構復合材料研究室，湖北武漢430033;2.海軍工程大學動力工程學院，湖北 武漢430033)

SiO2氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、低導熱系數的納米多孔材料，它具有開放性的孔隙和空間連續的網絡結構，作為一種輕質高效絕熱材料在航空航天、能源建筑等諸多領域具有廣闊應用前景［1-2］。但是，SiO2氣凝膠對于3～8 μm波長范圍內的熱輻射幾乎是透明的，導致其絕熱性能在中高溫情況下迅速下降［3］。可通過添加遮光劑削弱輻射傳熱的方法，提高其在中高溫情況下的絕熱性能［4-6］。在氣凝膠中添加遮光劑會影響其熱輻射特性。定量研究這些影響，對于理解復合氣凝膠內傳熱機理，并對其進行性能優化具有重要的理論和應用價值。Kuhn［4］、封金鵬［5］、Wang［6］分別通過實驗測試了添加不同種類和含量遮光劑的SiO2氣凝膠的比消光系數。Zeng等［7］通過理論研究了炭黑遮光劑含量對SiO2氣凝膠導熱系數的影響，在計算炭黑粒子消光因子時，采用了Rayleigh散射理論。但是，Rayleigh散射適用于粒子尺度遠小于1的情況，應用范圍較為有限［8］。Wang等［9］利用 Mie散射理論計算了遮光氣凝膠的熱輻射特性。但是，經典Mie理論為粒子在非吸收性基質中對電磁波散射的精確解［8］，氣凝膠的吸收系數在2～50 μm的波長范圍內變化很大，應被視為吸收性基質。忽略基質的吸收，直接采用Mie散射理論來定量計算氣凝膠基質中粒子的消光作用，其誤差有待進一步討論。本文將氣凝膠作為吸收性基質，分別采用經典的Mie散射理論和考慮基質吸收的Modified Mie散射理論研究了氣凝膠中粒子的熱輻射特性，討論了遮光劑參數對氣凝膠熱輻射特性的影響。

1 熱輻射特性

遮光氣凝膠的熱輻射特性由氣凝膠基質和遮光劑的熱輻射特性共同決定。由于氣凝膠骨架初級粒子直徑為2～6 nm，典型孔徑為5～100 nm，遠小于熱輻射波長，對熱輻射的散射可以忽略。本文認為純氣凝膠的吸收系數 αλ，0就等于其消光系數 βλ，0。氣凝膠的消光系數 βλ，0與其比消光系數 βλ，m，0滿足關系:βλ，m，0=βλ，0/ρ0，ρ0為純氣凝膠的密度βλ，m，0隨波長的變化關系取自文獻［10］。遮光劑通常為散布于氣凝膠基質中的粒子系。要求得粒子系的熱輻射特性，首先要求得單個粒子的熱輻射特性，即粒子的散射效率因子、吸收效率因子、消光效率因子以及散射相函數。本文假設遮光劑粒子為球形，首先采用經典Mie散射理論［11］和考慮基質吸收的Modified Mie散射理論計算單個粒子的熱輻射特性。下面引入吸收基質內的Modified Mie散射理論。

對于吸收性基質中的粒子，其散射特性由于受到周圍基質的影響而出現改變。基質的吸收不僅會削弱散射波振幅的大小，同時還會改變散射波的模式［12］。研究吸收性基質中粒子散射特性的途徑通常有2種:遠場近似(far-field approximation，FFA)和近場近似(near-field approximation，NFA)［12-16］。FFA基于遠離粒子輻射區域內電磁場的漸近線形式計算粒子的散射特性，Mundy等［16］采用該方法得到了粒子的效率因子，NFA基于散射粒子表面的電磁場信息計算粒子的散射特性，Fu等［15］采用該方法推導了粒子的效率因子，結合本文選用的計算遮光氣凝膠有效系數的理論模型，參考Yin等［13］的意見，本文采用FFA計算氣凝膠中單個粒子的散射效率因子，NFA計算氣凝膠中單個粒子的吸收效率因子。

1.1 單個粒子的熱輻射特性

1.1.1 吸收基質內單個粒子的散射效率因子

采用FFA計算氣凝膠基質中單個球形粒子散射效率因子Qsca的計算公式如下［13］

式中:n0為氣凝膠基質的折射指數，由式(2)計算得到［17］;k0為 氣 凝 膠 基 質 的 吸 收 指 數，k0=λαλ，0/4π，λ 為熱輻射波長。x=2πr/λ 為粒子的尺度參數，r為粒子半徑。圖1為密度180 kg·m-3的純氣凝膠復折射率隨波長的變化情況。

圖1 密度180 kg·m－3的純氣凝膠復折射率隨波長的變化情況Fig.1 Dependence of the complex refraction of pure aerogel versus wavelength with density of 180 kg·m－3

式中:ρs為非晶態二氧化硅的密度，ρs=2200 kg·m-3，ns為非晶態二氧化硅的折射指數，取自參考文獻［18］。式(1)中系數an、bn由式(3)、(4)計算得:

式中:m0=n0+ik0稱為氣凝膠基質的復折射率;m1=n1+ik1為粒子的復折射率;ψn(z)、ξn(z)為Ricatti-Bessel函數;Dn(z)為ψn(z)的對數導函數。

1.1.2 吸收基質內單個粒子的吸收效率因子

采用NFA計算氣凝膠基質中單個球形粒子吸收效率因子Qabs的計算公式如下［13，15］:

1.1.3 單個粒子的散射相函數

吸收和非吸收基質內單個粒子的散射相函數有著相同的形式:

其中:S1、S2為復數幅值函數:

式中:Θ為散射角，πn、τn為散射角函數。需要注意的是，Mie散射和Modified Mie散射的系數an、bn計算式不同。

1.2 遮光氣凝膠熱輻射特性

遮光劑粒子系分散于氣凝膠基質中，體積分數通常小于5%，本文采用獨立散射理論定量計算粒子系以及遮光氣凝膠的熱輻射特性［9］。

1.2.1 遮光氣凝膠的有效系數

對于Modified Mie散射，當粒徑連續分布時，粒子系引起的散射系數σλ，1和吸收系數αλ，1的計算為:

添加遮光劑后，氣凝膠本身引起的吸收系數αλ，0，1為:

式中:nt為粒子數密度，表示單位體積內的粒子數目，m-3;f(r)為粒徑分布函數，f(r)dr表示半徑位于［r，r+dr］區間內的粒子數目占總粒子數目的百分比。總的有效吸收系數αλ，eff為:

式中:Qabs，1表示粒子為遮光劑時的吸收效率因子，Qabs，0表示粒子為氣凝膠時的吸收效率因子。本文定義吸收基質中單個粒子的有效吸收效率因子為Qabs，eff=Qabs，1-Qabs，0。單個粒子的消光因子Qext=Qabs，eff+Qsca。

對于Mie散射，由于不考慮氣凝膠基質的吸收作用，式(14)右端第2項為零。

遮光氣凝膠總的有效消光系數βλ，eff為:

由于氣凝膠基質對熱輻射沒有散射，總的有效散射系數σλ，eff即為粒子系的散射系數σλ，1。散射反照率為 ωλ=σλ，eff/βλ，eff，比有效系數分別為 βλ，m，eff=βλ，eff/ρ2，σλ，m，eff=σλ，eff/ρ2，αλ，m，eff=αλ，eff/ρ2，ρ2為添加遮光劑后的遮光氣凝膠的密度。

1.2.2 遮光氣凝膠的散射相函數

遮光氣凝膠的散射相函數由粒子系的散射相函數平均得到［13］:

1.2.3 遮光氣凝膠的散射相函數

為了便于研究粒徑分布對遮光氣凝膠熱輻射特性的影響，對于非均一粒子系，本文采用較常使用的修正 Gamma函數描述粒徑分布，其表達式為［11，19］:

式中:γ、δ為與粒徑分布規律有關的參數，下文簡稱為分布參數;B、C計算公式分別為:

式中:ra為粒子的體積平均粒徑，與粒子的體積百分數fv和粒子數密度nt滿足以下關系:

式中:fv=ρ2w/ρ1，w為遮光劑的質量分數。ρ0、ρ1、ρ2、w之間滿足關系:

2 輻射熱導率

對于光學厚介質，輻射能量以擴散形式傳遞，當散射為各向同性時，輻射熱導率kR可以表示為［11，20］:

式中:n為遮光氣凝膠的折射率，由氣凝膠基質和遮光劑的折射率體積平均得到;σ為斯忒藩-玻耳茲曼常數，σ=5.67 ×10-8W/(m2·K4);βR(T)為Rosseland平均消光系數。由于粒子的存在，遮光氣凝膠內散射會呈現出強烈的各向異性，這里采用isotropic scaling方法將βλ，eff轉化為各向同性的等效消光系數［20］。

式中，gλ為散射非對稱因子，由散射相函數計算得到:

βR(T)由下式計算得到:

式中:Ebλ為黑體的光譜輻射力，Eb為Ebλ對波長的積分。

3 計算結果

基于上述理論，編制了相應的數值計算程序，選用TiO2粒子系為遮光劑，研究了氣凝膠基質吸收，遮光劑粒徑尺寸及分布規律，對遮光氣凝膠熱輻射性能的影響。TiO2遮光劑的復折射率如圖2所示［18］。

圖2 TiO2的復折射率隨波長變化情況Fig.2 Dependence of the complex refraction of TiO2 versus wavelength

3.1 氣凝膠基質吸收的影響

圖3為分別采用Mie solution(MS)和Modified Mie solution(MMS)計算得到的氣凝膠基質中單個TiO2粒子的效率因子。由圖3可看出，小于10 μm的波長范圍內，2種方法計算的結果差別很小;在大于10 μm的波長范圍內，2種方法計算的結果差別變大。這是因為當波長小于10 μm時，氣凝膠基質的吸收指數很小，見圖1(b);波長大于10 μm時，氣凝膠基質的吸收指數變大，基質吸收對粒子散射影響也變大。對比圖3(a)和(b)可以看出，增大基質密度同樣會增大基質的吸收指數，進而增大基質吸收對粒子散射的影響。對比圖3(a)和(c)可以看出，同樣條件下，粒子尺寸增大會增大基質吸收對粒子散射的影響。

圖3 氣凝膠基質中單個TiO2粒子效率因子隨波長變化情況Fig.3 Dependence of the efficiency factor of a single TiO2 particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

圖4為分別采用MS和MMS計算得到的氣凝膠基質中單個TiO2粒子的散射非對稱因子隨波長的變化情況。采用2種方法計算的結果相近，氣凝膠基質吸收對粒子的散射相函數影響較小。在研究的波長范圍內，粒子散射呈各向異性，在2～15 μm波長范圍內，粒子前向散射占優;在15～25 μm波長范圍內，粒子后向散射占優。

圖4 氣凝膠基質中單個TiO2粒子散射非對稱因子隨波長變化情況Fig.4 Dependence of the scattering asymmetry factor of a single TiO2particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

圖5為文獻［5］中測得的(相對誤差12%)，以及本文計算得到的不同遮光劑含量情況下，遮光氣凝膠的等效比消光系數隨波長變化情況。可以看出，采用2種方法計算得到的等效比消光系數相差很小，其原因有兩方面:一是氣凝膠基質的吸收指數很小;一是遮光劑粒子的尺度參數也很小。在此種情況下，基質吸收對粒子散射的影響很小。因此，在計算遮光氣凝膠的熱輻射特性時，可以忽略基質的吸收作用。

由圖5可看出，通過理論計算出的結果與實驗測得結果在一定程度上較為吻合，但是也有差別。其原因可能是文獻中遮光劑只知其平均粒徑，但是具體的分布規律未知，本文設定的粒徑分布形式可能與之差別較大。

圖5 不同質量分數下，TiO2遮光氣凝膠等效比消光系數隨波長的變化情況Fig.5 Dependence of the equivalent specific extinction coefficient of TiO2opacified aerogel versus wavelength on different amounts of TiO2

3.2 粒子尺寸對熱輻射特性的影響

由圖3可以看出特定粒徑的遮光劑粒子對特定波長的熱輻射消光作用明顯。根據普朗克定律，溫度不同時，黑體的光譜輻射力在波長上分布不同;溫度升高，光譜輻射力的極值向短波方向移動。因此，對應于不同溫度，遮光劑粒徑應存在不同的最優值，使得遮光氣凝膠的輻射熱導率最低。

圖6 不同溫度下，TiO2遮光氣凝膠輻射熱導率隨粒子半徑的變化情況Fig.6 Dependence of the of radiative thermal conductivity of TiO2opacified aerogel versus particle radius atdifferent temperatures

圖6為不同溫度情況下，考慮基質吸收計算得到的TiO2遮光氣凝膠輻射熱導率隨粒子半徑的變化情況。為只考慮粒子尺度的影響，遮光劑為均一粒子系，其中遮光劑的質量分數為10%。由圖6(a)可以看出，溫度為300 K時，隨著粒子半徑增大，輻射熱導率呈現出明顯的先減小后增大過程，并在1.4 μm取得最小值。由圖6(b)可以看出，當溫度升高時，輻射熱導率隨半徑變化出現了波動，但仍有先減小后增大的趨勢。對應于溫度為500、700、900 K，遮光劑的最優粒子半徑約為 1 、0.75 、0.6 μm。可以看出，隨著溫度升高，最優粒徑變小，這與光譜輻射力的極值向短波方向移動一致。

3.3 粒子分布規律對熱輻射特性的影響

圖7為平均粒子半徑為1.4 μm時，不同分布參數下的粒徑分布函數，可以看出γ、δ越大，粒子分布越集中，最頻粒徑越大。

圖7 不同分布參數下的粒徑分布函數Fig.7 Particles radius distribution function with different constants

表1為添加10%TiO2遮光劑的遮光氣凝膠在不同粒徑分布形式下的輻射熱導率，平均粒徑為1.4 μm，溫度為300 K。可以看出，當平均粒徑為最優粒徑時，粒子分布越集中遮光氣凝膠的輻射熱導率越小，越接近單一粒徑時的輻射熱導率。γ=δ=4和γ=δ=8時的輻射熱導率和單一粒徑時的輻射熱導率更為接近，和γ=δ=2時的輻射熱導率相差較遠，這是因為γ=δ=2時，不僅粒徑分布更為分散，而且最概然粒徑偏離平均粒徑更遠。當γ=δ=4時，粒子分布集中于0.5～2.1 μm之間，其輻射熱導率與單一粒徑時的輻射熱導率相對差值僅為1.88%。

表1 不同粒徑分布形式下，TiO2遮光氣凝膠的輻射熱導率Table 1 Radiation thermal conductivity of TiO2opacified aerogel with different particle size distributions

4 結論

1)為研究氣凝膠基質吸收對遮光劑粒子熱輻射特性的影響，分別采用考慮基質吸收的Modified Mie散射理論和經典的Mie散射理論計算了氣凝膠基質中單個TiO2粒子的熱輻射特性以及遮光氣凝膠總的熱輻射特性。結果表明，基質吸收對單個粒子的散射效率因子和散射非對稱因子有一定程度的影響且隨著氣凝膠基質密度的增大和粒子尺度的增大而增大。但是，由于在熱輻射能量集中的波段，氣凝膠基質的吸收指數和粒子的尺度參數相對較小，采用兩種方法計算得到遮光氣凝膠的有效系數相差很小，因此，在計算氣凝膠基質中遮光劑粒子的熱輻射特性時，可以忽略基質的吸收作用。

2)基于計算得到的熱輻射特性，采用光學厚模型計算得到了遮光氣凝膠的輻射熱導率。分析了均一粒子系下粒子半徑對輻射熱導率影響。結果表明，在不同溫度下都存在一最優粒徑使得輻射熱導率最小，且最優粒徑隨著溫度升高而降低。采用TiO2均一粒子系作為遮光劑，溫度300、500、700、900 K時的最優粒子半徑分別為:1.4 、1 、0.75 、0.6 μm。

3)采用TiO2非均一粒子系作為遮光劑，使用修正的Gamma函數描述粒徑分布，分析了粒徑分布對輻射熱導率的影響。結果表明，當平均粒徑為最優粒徑時，粒子分布越集中，輻射熱導率越小。當粒子半徑分布于0.5～2.1μm之間時，其輻射熱導率與單一粒徑時的輻射熱導率相對差值僅為1.88%。

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