有無稀土CuCrSnZn合金形變時效組織和性能

蘇娟華，楊哲，任鳳章，魏世忠，陳志強

(1.河南科技大學 材料學院，河南 洛陽，471023;2.河南科技大學 有色金屬共性技術河南省協同創新中心，河南 洛陽471023;3中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽，471023)

隨著電子產品向微型化和高集成化方向的迅速發展，對引線框架材料的性能的要求越來越高［1-3］。Cu-Cr-Sn-Zn合金是一種高強高導引線框架材料，其導電性、導熱性、強度、耐熱性、焊接性和塑封性能都較好。稀土可以起到防止偏析、除氣、除雜和凈化以及改善合金組織等作用，從而達到改善機械性能、物理性能以及機械加工性能等綜合目的。微合金化是提高銅合金引線框架材料綜合性能的一種重要的方法，稀土元素的原子半徑都比較大，具有良好的微合金化作用。近年來，國內外很多學者已經對加入微量稀土的鋼、有色金屬等合金的組織和性能進行了研究，并取得了顯著成果［4-11］。但是，關于微量稀土Cu-Cr-Sn-Zn合金的研究卻甚少。本文通過研究微量Cu-Cr-Sn-Zn合金與微量稀土Cu-Cr-Sn-Zn合金在不同的形變熱處理工藝下的性能，分析不同的形變熱處理工藝和稀土對Cu-Cr-Sn-Zn合金性能的影響。

1 實驗內容及方法

本實驗選用 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金3種合金，合金的熔煉選用高純電解銅、99.9%的純 Cr、99.9%的純 Sn、99.9%的純 Zn、99.9%的稀土Ce以及99.9%的Y在中頻感應爐中熔煉而成。熔煉采用Φ120 mm×200 mm的石墨坩堝，澆注溫度選擇為1 200℃，在熔煉的過程中首先放入基體金屬Cu，待Cu完全融化后，放入 Cr、Sn、Zn等合金元素，最后放入稀土元素。最后用石墨棒攪拌均勻后，澆鑄入Φ100 mm的鐵模具中。3種合金最后的成分分別為 Cu-0.38Cr-0.17Sn-0.16Zn、Cu-Cr0.44-Sn0.34-Zn 0.2-Ce0.01、Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y。然后將 3 種合金鍛造成厚度為10 mm的板材，切除邊緣廢料，取中間部分作為實驗材料。

實驗中采用的固溶方法為920℃×1 h后水淬。3種樣品分別在450℃、500℃2種不同的溫度下分別時效處理 0.25 h、0.5 h、1 h、2 h、3 h、6 h，來研究溫度、時效時間以及稀土元素Ce和Y對合金導電率和顯微硬度的影響。3種合金經固溶后對樣品進行變形處理，變形量為80%、60%、40%和20%，而后將樣品在450℃、500℃2種不同的溫度下分別時效處理 15 min、30 min、1 h、2 h、3 h、6 h。通過以上實驗研究時效溫度、時效時間、時效前冷變形和稀土元素對合金導電率和顯微硬度影響。時效處理和固溶處理均在SRJK-2-12型氮氣保護的管式爐中進行，加熱室的尺寸Φ40 mm×700 mm，正常工作時爐溫波動誤差為±5℃，用ZK-1型可控硅電壓調整器控溫，時效后空冷。導電率測量時，電阻測量在ZY9987型數字式微歐計上進行，樣品尺寸(長×寬)為:120 mm×2 mm，測量誤差不大于 0.02 mΩ。顯微硬度測量時，所用儀器為HVS-1000型數顯顯微硬度計，載荷為50 g，加載時間10 s，每個試樣測量系數不小于4次，測量誤差不大于±5%。

2 實驗結果及分析

2.1 固溶時效后合金硬度的影響因素分析

圖 1(a)、(b)是 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3種合金分別在450℃、500℃下時效后顯微硬度隨時效時間變化的曲線。Cu-Cr-Sn-Zn合金在450℃下時效0.25 h后，合金的硬度達到了90 HV，由圖1(a)所示，Cu-Cr-Sn-Zn合金在500℃下時效0.25 h 后，合金的硬度達到了92.9 HV。時效初期，合金的硬度隨著時效溫度的升高出現了上升，這是因為時效溫度越高，原子活性就越大，擴散能力越強，析出的速度也就越快，表現在顯微硬度上就是硬度上升的更快。由圖1可以發現無論在任何時效溫度下，時效起初的0.25 h顯微硬度上升的速度明顯快過之后。這是因為在時效的初期合金基體的過飽和度比較高，所以析出的速度比較快，而隨著時效時間的增加，過飽和度下降，硬度上升的速度也有所減緩。從圖1(a)還可以發現在450℃下時效時，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3 種合金都在時效3 h后達到了硬度峰值，3種合金的硬度峰值分別為 122.1 HV、126.9 HV、128.8 HV;從圖 1(b)中可以看出在500℃下時效時，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3種合金都在時效2 h后達到了硬度峰值，3種合金的硬度峰值分別為117.5 HV、122.2 HV、123.1 HV。3 種合金在450℃下時效時，它們的峰值硬度要高于在500℃下時效時的峰值硬度，在500℃時效時合金達到峰值硬度所需要的時間要比在450℃時要更短。這是因為隨著時效溫度的升高，原子活性變強，合金元素析出的速度加快，并且隨著時效時間的延長，析出相開始聚集長大，而時效溫度越高，第二相聚集長大的速度越快，峰值也就越低。

由圖1可知，在450℃和500℃下時效時，加入了微量的稀土元素Ce和Y后的Cu-Cr-Sn-Zn-Ce合金和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金時效后的硬度都明顯好于Cu-Cr-Sn-Zn合金，且Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金的峰值硬度大于 Cu-Cr-Sn-Zn-Ce合金大于 Cu-Cr-Sn-Zn合金，這是由于稀土元素具有提高銅合金再結晶溫度的作用。稀土元素的原子半徑都是大于Cu的原子半徑的。Cu的原子半徑為135 pm，而稀土元素Ce和Y的原子半徑都不小于180 pm。當進行合金熔煉的時候加入微量的稀土元素時，這些稀土元素進入銅晶格中的稀土元素原子會引起晶格畸變，導致系統內能上升，這時稀土元素在驅動力的作用下向晶界偏聚，偏聚到晶界附近后晶界的界面能顯著降低，從而界面移動的驅動力也隨之降低。加入稀土元素的Cu-Cr-Sn-Zn合金的再結晶溫度得到了提高［12］，其中Y對再結晶的減緩效果比Ce更為明顯。

圖1 時效時間對顯微硬度的影響Fig.1 Effect of aging time on microhardness

2.2 固溶時效后合金的導電率影響因素分析

圖2(a)、(b)分別為在450℃、500℃下時效時，時效時間對固溶處理后Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金導電率的曲線圖。從圖2中可以看出3種合金的導電率均為隨著時效時間的增加而增大，初始階段迅速上升，然后漸漸趨于平緩;時效溫度越高，導電率上升的速度越快。這是因為時效初期基體中固溶的合金元素較多，對電子散射作用比較強，因此初始階段合金的導電率比較低。在時效的初期，由于基體固溶度高，第二相析出速度比較快，所以導電率迅速上升;而較高的時效溫度則有利于合金元素的析出，使基體金屬更加純凈。從圖2(a)中可知，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃下時效6 h后導電率分別為 68.6%、69.1%、71%IACS;在500℃時效 6 h 后，它們的導電率分別是 69.1%、69.3%、71.2%IACS，加入稀土后的Cu-Cr-Sn-Zn合金的導電率略有提升。這是因為稀土的性質非常活潑，熔煉的過程中往合金中加入少量的稀土Ce和Y非常容易與氧氣發生如下反應:

起到脫氧的作用。另外稀土元素還易與硫、氫以及一些雜質發生反映，具有脫硫、脫氫以及消除雜質等作用，能夠顯著改善合金的組織，減少不導電的氧化物、硫化物、氫化物和雜質，使合金的組織更加純潔，有效提高了合金的導電率;而較高的溫度一方面有利于稀土與雜質的反應，凈化合金，另一方面有利于析出的進行，減少對電子的散射，從而提高導電率。

圖2 時效時間對導電率的影響Fig.2 Effect of aging time on electrical conductivity

2.3 時效前冷變形對合金性能的影響

由 2.1小節可知，Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃時效時，合金有較好的綜合性能。如圖3所示，Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃時效時，時效前經過不同的冷變形后時效時間與合金性能之間關系的曲線圖，圖4為Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金經過不同的變形時效后的金像組織照片。

從圖3(a)可以看出:1)合金經過冷變性后，其硬度得到了顯著提高，變形量越大，硬度提高的越多。這是因為變形量越大，空位、位錯等缺陷越多，加工硬化程度越劇烈。2)當時效前的冷變形量分別為0、20%、40%、60%、80%時，時效后峰值硬度分別能達到 127.9、136.9、149.5、172.1、160.1 HV。在時效前變形量小于80%時，時效前變形量越大，時效后能夠達到的峰值硬度越高，當時效前變形量等于80%時，時效后的峰值硬度又出現了下降。這是因為合金在經過冷變形之后，出現了大量的位錯、空位等缺陷，且變形量越大，空位、位錯等缺陷越多。這些缺陷引起了點陣畸變以及驅動能的升高，為析出形核提供了有利的條件，有利于晶粒的細化。如圖4所示，隨著時效前變形量的增大，晶粒有越細小的趨勢。晶粒越細小，晶界的數量就越多，而空位、位錯的那個缺陷主要存在于晶界，從而細小的晶粒對合金的強化起到了積極的作用。

圖3 時效前冷變形對Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金性能影響Fig.3 Effect of cold deformation before aging on the properties of Cu-Cr-Sn-Zn-Y alloy

而當形變量為80%時，峰值硬度出現下降是因為變形程度過于嚴重，出現了晶粒的粗大，引起了合金硬度的下降［13］，如圖5中1處所示。

圖4 變形時效后的合金組織500倍Fig.4 Alloy organization after deformation and aging(500 times)

圖5 反常長大組織照片500倍Fig.5 Organization of grain abnormal growing up(500 times)

經過不同的變形時效后的合金的導電率與時效時間的關系圖如圖3(b)所示，從圖3(b)可知，在初始階段，變形量越大，合金導電率上升的速率越快。這是因為變形量越大合金內部位錯和亞結構密度越大，有利于之后時效的過程中第二相的析出，使合金更趨于純凈，提高合金導電率，另外變形量越大，變形越均勻，析出相尺寸越細小。時效一段時間之后，合金的導電率變化趨于平緩，按固溶體復相導電理論，時效態合金的導電率主要受固溶體基體的固溶度控制，隨時效時間延長，析出相不斷析出，固溶體中溶質Cr逐漸貧乏并接近純銅基體，合金的導電性能保持在一個較高水平。

2.4 稀土對變形時效合金性能的影響

由于稀土元素含量非常非常低，無法觀察到稀土相的存在形式，只能定性的分析。由上可知，合金經過60%的冷變形在450℃下時效后的合金具有較好的綜合性能，于是本文選取450℃時效60%變形的 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和 Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金來研究稀土元素對冷變形時效合金性能的影響，如圖6所示。

圖6 稀土元素對合金性能影響Fig.6 Effect of rare earth on the properties of alloy

由圖 6(a)知，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金都是在時效1 h后達到了硬度峰值，分別是 170.3、171.9、172.1 HV，加入了稀土元素后的合金的硬度得到了一定的提高;由圖6(b)知，3種合金的導電率變化趨勢基本一致，加入了稀土后的合金的導電率略微提高。其中Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金經過920℃固溶處理后，進行60%變形，然后在450℃下時效1 h后有最好的綜合性能，其硬度為172.1 HV、導電率 70%IACS。

3 結論

1)Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y 合金固溶后時效的最佳工藝條件為在450℃時效3 h，合金硬度可達 127.9 HV、導電率為 70.5 HV。

2)Cu-0.38Cr-0.17Sn-0.16Zn、Cu-0.44Cr-0.34 Sn-0.2Zn-0.01Ce、Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y3種合金變形時效后，變形位錯使合金的硬度較固溶時效有大幅度的提高。

3)稀土元素的加入對Cu-Cr-Sn-Zn合金的性能產生了明顯的好的影響，其中加入了Y的合金的性能更好。

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