海洋工程結構與船舶的腐蝕防護
——現狀與趨勢

韓恩厚， 陳建敏， 宿彥京， 劉 敏

(1. 中國科學院金屬研究所 國家金屬腐蝕控制工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110016)(2. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)(3. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)(4. 廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

1 前 言

海洋是人類資源的寶藏、國家安全的重地和科學考察的前沿。近年來，隨著我國經濟實力的增強和科技水平的提高，以及對能源的強勁需求，海洋資源引起了國家的高度重視。根據《國務院關于加快培育和發展戰略性新興產業的決定》(國發(2010)32號)、《戰略性新興產業“十二五”發展規劃》和《高端裝備制造業“十二五”發展規劃》，國家工業和信息化部會同國家發展改革委、國家科學技術部、國有資產監督管理委員會、國家能源局、國家海洋局共同制定了《海洋工程裝備制造業中長期發展規劃》(2011～2020年)以及《海洋工程裝備產業創新發展戰略》(2011～2020年)。高技術船舶及海洋工程裝備被列入《重大技術裝備自主創新指導目錄》。近年來，國家工業和信息化部每年都發布高技術船舶科研項目指南和海洋工程裝備科研項目指南，以加速我國海洋工程技術的發展。總之，國家把發展海洋科技、經略海洋、建設海洋強國放在了國家戰略的高度。

2 海洋工程結構與船舶的腐蝕現狀

2.1 海洋腐蝕的危害和損失

海洋約覆蓋了71%的地球表面，航海和海洋產業已經成為當今世界經濟發展的重要支柱。國際貿易中90%以上的運力靠海洋運輸。海洋平臺是油氣資源開發的重要支柱，海上風電是近年來大力發展的新能源。

腐蝕是導致各種基礎設施和工業設備破壞和報廢的主要原因。我國每年由于腐蝕造成的損失約為GDP的5%[1]，遠高于美國的3.4%和日本的不足3%。國際公認，腐蝕損失超過所有自然災害損失的總和。以2012年為例，按照GDP的5%估算，我國當年的腐蝕損失高達2.6萬億元，是所有自然災害損失(0.42萬億)的6倍多。即使在2008年發生汶川大地震(損失為0.85萬億)的特殊自然災害的情況下，當年的腐蝕損失(1.57萬億)也高于所有自然災害損失之和(1.18萬億)。國內外公認，如果采取有效的腐蝕防護措施，25%～40%的腐蝕損失可以避免。

雖然我國尚缺乏海洋腐蝕損失量具體的數據，但海洋腐蝕環境的苛刻性，海水中的鹽濃度高(一般在3.5%左右)、富氧，并存在著大量海洋微生物和宏生物，加之海浪沖擊和陽光照射，海洋腐蝕環境較為嚴酷,有理由相信海洋的腐蝕損失十分嚴重。在ISO-12944中把大氣腐蝕分為6類，海洋環境的腐蝕等級最高。受海水飛沫中含有的氯化鈉顆粒的影響，近海200 m以內的陸地環境上的腐蝕也屬于海洋環境腐蝕的范疇。在海洋環境中服役的基礎設施和重要工業設施的腐蝕問題嚴重，特別是船舶與海洋平臺的腐蝕問題更加突出，腐蝕已經成為影響船舶、近海工程、遠洋設施服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，引起世界各國政府和工業界的高度重視。因此，大力發展海洋工程防腐材料和技術，對于保障海洋工程和船舶的服役安全與可靠性，降低重大災害性事故的發生，延長海洋構筑物的使用壽命具有重大意義。

2.2 海洋污損的危害和損失

海洋中約有2 000～3 000種污損海生物，其中植物性約有600種，動物性約有1 300種，常見的海洋污損生物約有50～100種[2]，包括固著生物(如藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、水螅類、花筒螅、石灰蟲、海鞘等)、粘附微生物(如細菌、硅藻、真菌和原生動物等)、附著植物(如藻類，滸苔、水云、絲藻)等。這些海洋生物附著在船底生長和繁殖會使船底污損和發生腐蝕，造成船底粗糙，摩擦力增大，從而降低船舶航行的速度，增加燃耗。

據國外統計分析，海洋生物污損每年給全球造成的經濟損失為[2]：船舶燃料增耗40%以上，經濟損失高達75億美元；沿海發電廠的生物污損損失高達160億美元；海洋養殖業的經濟損失可達10億美元。僅美國海軍每年為應對海洋生物污損就要耗費約10億美元。此外，海洋生物污損還會對環境和健康造成嚴重的影響。據分析其每年向海洋排放2 000 t有毒固體污垢沉積物；每年污損船只的燃料將額外增耗約7.06 Mt；每年產生CO2氣體210 Mt、SO2氣體5.6 Mt；而中毒的牡蠣與發生性畸變的海洋生物對海洋生物鏈也會造成影響。

2.3 海洋腐蝕的規律和特點

海洋環境按照腐蝕性劃分為大氣區、浪花飛濺區、潮差區、全浸區、海泥區。不同區域的腐蝕速率存在著明顯差別(如圖1所示)[3]。浪花飛濺區的腐蝕速率最高，潮差區次之。

圖1 海洋不同腐蝕環境區帶腐蝕速度圖[3]Fig.1 Corrosion velocity diagram of different marine corrosion environment zone[3]

在全浸區內，海水的溫度、鹽度、溶解氧濃度和pH值隨深度而變化(如圖2所示)[4]。由于腐蝕環境的變化，材料的腐蝕速率隨海深的變化而明顯不同。

圖2 不同海水深度的環境參數變化[4]Fig.2 Environmental parameter changes with different sea water depth[4]

浪花飛濺區通常是指海水的飛沫能夠噴濺到材料表面，但在漲潮時又不能被海水所浸沒的部位。國內外大量研究表明，海洋腐蝕最嚴重的部位約位于平均海平面以上的0.6～1.4 m左右。同一種材料在浪花飛濺區的腐蝕速率比全浸區高3～10倍[3]。雖然海洋工程在浪花飛濺區所占面積很小，以直徑1 m的海洋鋼樁為例，其飛濺區腐蝕區域約為2 m，腐蝕表面積約12 m2(與不同海區等有關)，但由于該區域腐蝕最為嚴重，如果不加以有效防護，將導致該部位的嚴重腐蝕，造成整個海工設施出現嚴重事故。

2.4 我國海洋工程和防腐的現狀

我國有1.8萬公里海岸線，約300萬平方公里的海洋面積。隨著經濟的不斷發展，海洋油氣平臺、海底管線、海上風電、船舶運輸、跨海大橋、海洋交通設施等不斷增加。沿海更擁有大量的海港碼頭、濱海電廠等設施。

圖3 海洋平臺結構中的腐蝕現象[5]Fig.3 Corrosion on ocean platform[5]

圖4 海岸工程鋼筋混凝土結構的腐蝕現象[6-8] Fig. 4 Corrosion on coastal engineering of reinforced concrete structure[6-8]

海洋工程設施通常由金屬材料(特別是鋼鐵)、鋼筋混凝土材料等制造而成。如果沒有有效的腐蝕防護措施，海洋工程設施在幾年內就會因腐蝕而嚴重破壞。因此，認識海洋腐蝕防護的重要性，并大力發展海洋工程設施專用防腐材料，推進海洋工程設施的全壽命周期維護，具有極其重要的經濟價值和社會意義。然而，我國海洋工程的防腐措施薄弱，亟需加強腐蝕保護。

3 海洋腐蝕防護技術的研究進展與發展趨勢

海洋工程構筑物大致分為：海岸工程(鋼結構、鋼筋混凝土)、近海工程(海洋平臺、鉆井、采油、儲運)、深海工程(海洋平臺、鉆井、采油、儲運)、海水淡化、艦船(船體、壓載艙、水線以上)，簡稱為船舶與海洋工程結構。船舶與海洋工程結構的主要失效形式包括：均勻腐蝕、點蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕/磨損、海生物(宏生物)污損、微生物腐蝕、H2S與CO2腐蝕等等。控制船舶和海洋工程結構失效的主要措施包括：涂料(涂層)、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學保護(犧牲陽極、外加電流陰極保護)、緩蝕劑、結構健康監測與檢測、安全評價與可靠性分析及壽命評估。

圖5 浪花飛濺區的腐蝕現象[6-8]Fig.5 Corrosion on splash zone[6-8]

圖6 海洋結構表面的海生物污損現象[9]Fig.6 Biofouling on marine structure surface[9]

從腐蝕控制的主要類型看(表1)[1]，涂料(涂層)是最主要的控制方法、耐腐蝕材料次之，表面處理與改性是常用的腐蝕控制方法，電化學保護(犧牲陽極與外加電流)是海洋結構腐蝕控制的常用手段，緩蝕劑在介質相對固定的內部結構上經常使用，結構健康監測與檢測技術是判定腐蝕防護效果、掌握腐蝕動態以及提供進一步腐蝕控制措施決策和安全評價的重要依據，腐蝕安全評價與壽命評估是保障海洋工程結構安全可靠和最初設計時的重要環節。建立全壽命周期防護理念，結合海洋工程設施的特點及預期耐用年數，在建設初期就重視防腐蝕方法，通過維修保養實現耐用期內整體成本最小化并保障安全性，是重大海洋工程結構值得重視的問題。

表1 腐蝕防護方法及中國的防腐蝕費用比例[1](Uhlig方法，從生產、制造方面計算的直接累加防蝕費)

3.1 防腐涂料(涂層)

涂料是船舶和海洋結構腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類。按防腐對象材質和腐蝕機理的不同，海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結構防腐涂料和非鋼結構防腐涂料。海洋鋼結構防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設施、輸油管線、海上平臺等大型設施的防腐涂料；非鋼結構海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構造物防腐涂料和其他防腐涂料。

海洋防腐蝕涂料包括車間底漆、防銹涂料、船底防污涂料、壓載艙涂料、油艙涂料、海上采油平臺涂料、濱海橋梁保護涂料以及相關工業設備保護涂料。海洋防腐涂料的用量大，每萬噸船舶需要使用4～5萬升涂料。涂料及其施工的成本在造船中占10%～15%，如果不能有效防護，整個船舶的壽命至少縮短一半，代價巨大。

海洋防腐領域應用的重防腐涂料主要有：環氧類防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、橡膠類防腐涂料、氟樹脂防腐涂料、有機硅樹脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料以及富鋅涂料等，其中環氧類防腐涂料所占的市場份額最大，具體見表2[10]。

表2 我國重防腐涂料的種類與比例[10]

實際上，從涂料使用的分類看，涂料可以分為：底漆、中間漆和面漆。其中，底漆主要包括富鋅底漆(有機：環氧富鋅；無機：硅酸乙酯)、熱噴涂鋁鋅；中間漆主要有環氧云鐵、環氧玻璃鱗片；面漆包括聚氨酯、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂等。

我國重防腐涂料增長率較快，2012年我國涂料總產量1 270萬t，居世界第一位，但企業數量多，單產低。我國涂料生產企業有上萬家，但產量在5 000 t以上的涂料企業不足10%。美國涂料年生產總量約700萬t,廠家只有400多個。日本是世界第3大涂料生產國，總產量200萬t，生產企業只有167家。我國涂料公司的產值低：從企業銷售額來看，我國最大的涂料公司的年銷售額不足AkzoNobel(阿克蘇諾貝爾)公司的1/50。此外，我國許多涂料公司的產品質量還有待進一步提高。我國雖有先進的納米復合涂料技術，但其產量還需要進一步擴大。

到現在為止，全世界主要重防腐涂料已全部進入中國。在技術要求較高的集裝箱和船舶涂料領域，外資和合資企業的產品占據了我國80%以上的市場份額(表3)[10]；20世紀90年代末，國際著名的船舶涂料公司基本上都已進入中國，并在中高端市場占據相當大的份額，例如海上石油鉆井平臺和海上設施所用的重防腐涂料被Jotun(佐敦)、Hempel(赫普)、AkzoNobel、PPG和日本關西等公司所壟斷，其中Jotun公司就占有海洋工程領域60%的市場份額；到目前為止，我國95%的船舶涂料市場均為國外公司所壟斷。值得欣慰的是，由于中國有先進的納米技術[11-15]，最近國外兩大海洋涂料公司(Jotun、Hempel)開始批量采購我國的納米氧化物濃縮漿[12]，并按照指定的工藝制備先進的船舶用納米復合涂料，已開始應用到船舶中。

表3 2009年國外涂料企業等在我國重防腐蝕涂料各領域中的市場份額[10]

在我國重防腐涂料市場里，曾經我國最大的國營重防腐涂料廠——上海涂料公司麾下的開林造漆廠，采取合資的方法經營，2009年，該廠在這一領域銷售額增加10%，其中包括鋼結構涂料60%，船舶涂料40%。

值得指出的是：船舶涂料不僅技術要求高[16-29](例如：壓載艙涂料在苛刻環境下工作，且屬于關鍵部位，要符合國際海事組織(IMO)的PSPC標準、有船級社的證書，目前都采用國外產品)，更要求滿足5年維修壽命，生產企業的資質和認證齊全；同時，船舶涂料的種類多，配套性要好；還需要建立全球售后服務網絡(24 h到位)，方便維護。我國一般的涂料企業都難以達到這些要求，導致我國涂料企業難以進入船舶涂料的市場競爭中，這是我國海洋涂料幾乎全面被國外占領的主要原因。

未來海洋重防腐涂料的發展方向是：環保、節能、省資源、高性能和功能化。例如：①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力，避免預處理對環境造成的污染，并可節約大量維修費用；②無鉛無鉻化是無公害高性能防銹顏料和填料的發展方向；③水性無機富鋅涂料作為零VOC的環保型水性防腐涂料被廣泛應用；④無溶劑涂料是研究的熱點，主要有無溶劑環氧涂料、無溶劑聚脲和聚氨酯涂料；⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性，提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能，是重要的發展方向之一；⑥超耐候性面漆——氟碳樹脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇，除用于船殼漆外，還可用于接觸強腐蝕介質的內艙涂料等。換句話說，高固體化、無溶劑化(包括粉末涂料化)或弱溶劑化、水性化、無重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發展的國際趨勢。

3.2 防污涂料

海水全浸環境中，船舶和鋼樁、平臺、管線等移動和固定工程設施都不可避免遭受海洋污損生物附著影響，造成生物污損。船體附著的藤壺等污損生物，能使船舶航行阻力增加15%，燃油費上升40%～50%。

防污涂料是海洋涂料中的一個特殊品種，其主要目的是阻止海洋生物對海洋構筑物的附著、污損，保持船底或海洋結構的光滑、清潔[9, 30-35]。防污涂料無論是基于低表面能、還是自拋光概念，都要在涂料中添加“毒素”——防污劑。傳統的防污毒料種類很多，其中無機類包括氧化亞銅(也有其他的銅化合物，如硫氰酸亞銅等)、氧化汞(雖有效但污染環境，早已禁用)、氯化鋅(輔助防污劑)等，有機類包括有機錫化合物(三丁基錫TBT或三苯基錫化合物TPT，已被禁用)、有機氧化合物(DDT，它對藤壺有特效，但DDT太穩定，不易降解，污染環境，已在全世界被禁用)。

我國對海生物污損的防護研發起步晚，1966年成立了全國性攻關會戰組(跨行業、跨地區，科研、生產、使用3結合)，歷經15年，縮小了有機錫(TBT)類防污涂料與國外技術水平的差距，但基礎材料與關鍵技術仍遠遠落后于國外。我國擁有30余萬艘近海船舶，過去一直普遍使用含TBT、DDT防污涂料，嚴重污染了海洋環境。隨著世界海洋工業的迅速發展和環境保護法對船舶工業的影響，高污染的涂料將會逐步禁止使用，我國履行國際公約，2008年全面禁止生產和使用含三丁基錫TBT防污涂料，2009年全部停止溶劑法氯化橡膠生產線，2010年全面禁止使用含DDT船底防污涂料，并逐步限制含鉻防銹涂料，同時把含氧化亞銅防污涂料列入“高污染、高環境風險”名單，規定氧化亞銅作防污濟是過渡性措施。到2025年，北美的小型船舶將禁止使用防污涂料。所以，發展防污涂料的環境友好的替代防污技術顯得十分緊迫。

我國對于生物污損的發生機制及基于仿生原理進行防污控制的材料方面開展了一系列研究。先后探討了硫酸鹽還原菌(SRB)為主要構成的生物膜的形成機制，并篩選出了可以對該膜進行溶解破壞的蛋白酶，溶解消除率可達85%以上；研究了表面能、表面結構特征、彈性模量等對生物附著的影響規律，利用化學分子自組裝的方法實現了對仿生表面微結構的制備，建立了對防污表面微結構特征進行表征的方法，可以同時滿足對石莼孢子和硅藻在不同結構特征表面的附著情況進行預測的要求。

從發展趨勢來看，探清影響生物附著發生時與材料表面作用的內在本質因素并發展環境友好防污材料是重點。從本質上看，生物的附著是其分泌的黏附蛋白和材料表面之間的化學結合的過程，所以探清這種吸附界面間的化學作用機理是未來發展的關鍵。污損生物存在種類多樣和附著機制復雜的特點，但是與材料表面接觸并通過黏附蛋白與表面結合作用達到足夠的附著力是其中的必要條件，因此對環境友好材料的發展應從抑制生物與材料表面的接觸，降低黏附蛋白活性結構的吸附作用，使之無法形成足夠的附著力等方面來進行考慮。

我國學者利用天然辣素的固有環境友好特性、異噻唑啉酮防污劑的防污活性以及含辣素功能結構樹脂(高分子)和丙烯酸鋅/銅樹脂體系，研發出了環境友好型自拋光防污涂料[9]，在黃渤海、東海、南海3個海區使用，達到12～24個月防污期效，該涂料從技術上打破了國外壟斷。近年來，我國學者通過把納米材料添加到涂料中也表現出良好的耐污性。

目前，防污涂料的壽命已經從3年提高到5年，甚至最近進一步提高到7.5年。從防污涂料的應用狀況看，無論樹脂體系、防污劑體系、復配技術及市場，國外公司均處于主導地位。我國南海平臺容易生長海生物，目前沒有特效的長效防污防腐配套體系，有待國內自主開發。

3.3 耐腐蝕材料

海洋中使用的耐腐蝕材料包括：耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復合材料、高分子材料、高性能混凝土[36-41]等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

耐腐蝕金屬材料是通過調整金屬材料中的化學元素成分、微觀結構、腐蝕產物膜的性質，實現降低電化學腐蝕的反應速度，從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

美國從1936年開始研制耐海水腐蝕鋼，到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出Cr-Al系的耐海水腐蝕鋼APS系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列，如新日鐵Mariloy系列鋼、JFE海洋系列鋼、三菱制鋼NEP-TEN50與60、神戶制鋼所TAICOR M50 A.B.C。德國研發出HSB55C鋼(Ni-Cu-Mo系)。我國從1965年起開始研制耐海水腐蝕鋼，主要有Cu系、P-V系、P-Nb-Re系和Cr-Al系等類型，如08PV、08PVRe、10CrPV等，但與國外比較，我國的耐海水腐蝕鋼還有待進一步研發。近年來日本已經在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼，已有20多條船采用了耐腐蝕鋼，日本在極力推薦使之成為國際標準用鋼。此外，運動部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協調，同時具有耐腐蝕磨損的能力。

3.4 浪花飛濺區包覆技術

為了有效控制浪花飛濺區的嚴重腐蝕，基于把腐蝕介質與材料隔離的原理，日本提出采用局部包覆耐腐蝕蒙乃爾合金、中間填充緩蝕油膏的方法，隨后又進一步改進包覆材料，現已經產業規模化應用。我國侯保榮院士通過引進、消化吸收、再創新，把浪花飛濺區包覆技術成功用于我國青島區域的海洋大橋、近海平臺以及海上風電基礎部位浪花飛濺區的示范工程中[3, 6-8]，采用氧化聚合型包覆防腐技術用于螺栓與法蘭等異型結構、橋梁的拉索與防水套、風電大氣區的焊接部位等的示范工程中，實現了不依靠日本獨立使用該項技術進行水下施工。浪花飛濺區保護罩-復層礦脂包覆防腐材料技術采用優良的緩蝕劑成分和能隔絕氧氣的密封技術，系統由4層緊密相連的保護層組成，即礦脂防蝕膏、礦脂防蝕帶、緩沖層和防蝕保護罩，分成若干個系列，對規則和非規則設施均可以實施保護，目前已制定出企業標準。該技術的有效腐蝕防護效果達30年以上。防蝕保護罩主要是采用玻璃鋼或者增強玻璃鋼防護材料。如果采用更耐蝕的金屬材料(例如鈦合金)，將使該技術具有更好的防腐性能和耐沖擊性能，也將具有更便捷的施工流程。

在眾多防腐材料中，鈦合金無疑是最佳的選擇之一[42]。鈦合金強度高、質量輕、耐海水腐蝕性好。我國在鈦合金的研究、生產和加工制造方面也都有豐富的經驗，特別是近年來，鈦合金的價格趨于下降。日本已將鈦合金應用于羽田機場跑道鋼樁的浪花飛濺區保護[3, 6-8]。通過進一步對鈦合金保護罩在材質、模具和耐腐蝕性等方面的深入研究，完全有可能應用于復層礦脂包覆防腐技術。此外，也初步研發了一種防污膠帶材料，這種防污膠帶可以直接貼到船舶等設施表面，替代防污涂料。

3.5 表面處理與改性

表面改性或稱為表面處理，是采用化學物理的方法改變材料或工件表面的化學成分或組織結構以提高部件的耐腐蝕性。化學熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等)、激光重熔復合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復合金屬等是比較常用的表面處理方法。前3種是改變表層的材料成分，中間兩種是改變表面材料的組織結構，后者則是在材料表面復合一層更加耐腐蝕的材料。

雖然對于大面積的海上構筑物可以采用重防腐涂料等防護技術，但對于許多形狀復雜的關鍵部件，如管件、閥門、帶腔體、鋼結構螺栓、接頭等復雜結構的零部件，在其內部刷涂層比較困難，傳統的防腐涂料無法進行有效保護并很難達到使用要求。因此一方面通過提高材料等級來防腐，例如：使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復雜的零部件。另一方面，亟需發展先進的低成本表面處理等防腐技術。例如：隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產，傳統單一的材料及其防腐技術已不能滿足油氣田深度開發的需要，雙金屬復合管的應用正在迅速擴大[43]，即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內層金屬實現抗腐蝕。

鈦合金密度小、比強度高、可加工性好及耐海水腐蝕性強，是一種優異的船舶材料[42]。常常可用作復合材料的頂層(當然也可以單獨使用)以耐腐蝕。然而鈦合金較低的耐磨性能、耐高溫氧化性能及其對異種金屬的電偶腐蝕等制約了其在船舶中的實際應用。通過微弧氧化在鈦合金表面原位生長氧化物陶瓷層，可顯著改善鈦合金的以上性能。

對于復雜結構部件，常采用化學鍍鎳進行表面處理。近年來銀/鈀貴金屬納米膜化學鍍是一種新的方法，它與基體形成化學電偶，銀/鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復能力，從而起到較好的防護作用。

海洋工程中使用的關鍵運動部件，如柴油機汽缸套、燃機輪機葉片、傳動系統減速箱、齒輪、蝸輪、蝸桿、各類傳動軸、鉆鋌、鉆頭、井下打孔工具、穩定器、推進器、滾軸等，常服役于高溫、高壓、高濕、高磨損、高沖蝕等惡劣環境條件下，其腐蝕、磨損速率比陸地嚴重數倍以上[44-47]。這些關鍵部件發生故障，除了要負擔新件的高額成本外，還要承擔由此造成的重大停工、停產損失甚至包括人員傷亡損失。關鍵部件的安全運行與高可靠性往往標志著一個國家海洋工程裝備技術的先進程度。這些部件通常都需要進行表面處理或改性。

以先進熱噴涂技術、先進薄膜技術、先進激光表面處理技術、冷噴涂為代表的現代表面處理技術，是提高海洋工程裝備關鍵部件性能的重要技術手段。

超音速火焰噴涂(HVOF)是20世紀80年代出現的一種熱噴涂方法，它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結合強度不高的弱點。HVOF制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應用之一，已應用在球閥、艦船的各類傳動軸、起落架、泵類等部件中。近年來，低溫超音速火焰噴涂(LT-HVOF)以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為HVOF的發展趨勢。應用LT-HOVF可獲得致密度更高、結合強度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如：在鋼表面制備致密的鈦涂層，提高鋼的耐海水腐蝕性能；在艦船螺旋槳表面制備NiTi涂層，提高螺旋槳的抗空蝕性能。

等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源，將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點，非常適合制備陶瓷涂層，如Al2O3、 Cr2O3涂層，從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是，等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結合強度低的不足。近年來發展的超音速等離子噴涂技術克服了這些不足，成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

氣相沉積薄膜技術主要包括物理氣相沉積和化學氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的TiN、TiC薄膜，兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜，耐海水腐蝕的鋁膜等。

激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面，可顯著提高材料的硬度、強度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長產品的使用壽命并降低成本，如利用激光熔敷技術對扶正器進行表面強化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術的另一個重要應用則是對廢舊關鍵部件進行再制造，即以明顯低于制造新品的成本，獲得質量和性能不低于新品的再制造產品，如對船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

冷噴涂是俄羅斯發明的一種技術，由于噴涂溫度低，在海洋工程結構的腐蝕防護中具有潛在的應用價值。

總之，現代表面工程技術是提高海洋工程裝備關鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能，滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求，延長關鍵部件使用壽命與可靠性、穩定性的有效方法，也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

3.6 電化學保護

金屬-電解質溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負移，金屬陽極氧化反應過電位減小，反應速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應。電化學(陰極)保護法分兩種：外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。

犧牲陽極陰極保護是將電位更負的金屬與被保護金屬連接，并處于同一電解質中，使該金屬上的電子轉移到被保護金屬上去，使整個被保護金屬處于一個較負的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產生腐蝕干擾，廣泛應用于保護小型(電流一般小于1A)金屬結構。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

外加電流陰極保護是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質中流向被保護金屬，使被保護金屬結構電位低于周圍環境。該方式主要用于保護大型金屬結構。

近些年來，深海環境下材料及構件陰極保護的研究受到了格外的重視。陰極保護可以采用犧牲陽極方式，也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護等方面來看，以犧牲陽極型的陰極保護居多。

腐蝕、生物侵蝕和污染使海洋建筑物付出極大代價。世界近海工程的發展推動了這方面的研究工作。新的陰極防護系統和先進的保護涂料得到了發展，后者包括特殊的抗污染的化合物和防腐摻合劑。腐蝕作用隨環境不同而呈現出巨大差異。

世界各國對艦船的腐蝕問題給予了高度重視，如美國海軍艦船通用規范等都提出了采用陰極保護與涂層聯合防腐蝕的措施，并對方案設計、設備選型、系統安裝、調試驗收、日常維護進行了詳細的規定。

目前，國外艦船陰極保護技術的發展主要體現在兩個方向：一是陰極保護設計技術的提高，如采用計算機輔助優化設計；二是外加電流陰極保護系統各部件材料的不斷改進和性能的不斷提高，如輔助陽極以及混合金屬氧化物陽極等[48-51]。

我國也早在20世紀60年代就開始了外加電流陰極保護實船試驗，并在20世紀70年代初就在第一艘驅逐艦上成功安裝了外加電流系統。我國1982年制定了“船體外加電流陰極保護系統”的國家標準，目前研制出的外加電流陰極保護裝置也已在艦船上大量安裝使用。

外加電流陰極保護的關鍵首先在于電流分布場的計算，國外發展了大型標準軟件，目前我國的相關軟件都需要進口；其次是施加電流的設備，這方面我國雖然能生產一部分小電流設備，但大電流設備幾乎完全依賴進口，即使我國能生產同等較低電流的設備，由于國外設備的可靠性高，即使價格高出30%，國外船商仍然不采用我國生產的設備。

20世紀60年代開始，我國開發了一系列的常規犧牲陽極材料，目前無論船舶還是海洋工程結構的常規陰極保護都大多采用了國產陽極，幾乎完全實現了國產化，并且已大量出口。近年來我國也開發了深海犧牲陽極(深海環境)、低電位犧牲陽極(高強鋼等氫脆敏感材料)和高活化犧牲陽極(干濕交替環境)材料，但這類關鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進口。

3.7 緩蝕劑

具有表面活性的化學物質在金屬表面上首先進行物理吸附，然后轉化為化學吸附，占據金屬表面的活性點，從而達到抑制腐蝕的作用。緩蝕劑的類別有：無機類緩蝕劑、有機類緩蝕劑、復配緩蝕劑、其他緩蝕劑等。緩蝕劑在封閉場合經常使用，包括油井、輸油氣的船舶等。因此，緩蝕劑也與阻垢劑、殺菌滅藻劑、清洗劑等聯用，又發展出緩蝕阻垢劑等。

3.8 結構健康監測與檢測

無論是鋼結構還是混凝土中的鋼筋，監測與檢測是掌握腐蝕狀態的關鍵手段，其可以進行結構的提前預警，同時也是壽命評價的基礎，從而保證裝備及人員的安全。監測的參數主要包括：腐蝕電位、陰極保護效果、結構的腐蝕速度、海生物污損情況、涂層狀況、結構厚度變化、材料中的氫含量、環境參數等單參數以及多參數，參數監測和智能化的實時原位監測[52]可實現工程結構全壽期內的腐蝕狀態分析和壽命評估。我國的海洋腐蝕監測/檢測設備及基礎設施的監控比較薄弱。目前，海洋腐蝕監測手段也僅僅在200 m以上的海域應用比較成熟，在200 m以下水深的腐蝕判斷標準不明確、腐蝕環境數據匱乏，造成了腐蝕監測的不確定性。海洋平臺和海洋油氣儲罐內腐蝕監測、腐蝕掛片和腐蝕探針全部采用國外產品。

3.9 安全評價、可靠性分析、壽命評估

保障船舶和海洋工程結構的安全性和可靠性是一項長期任務。由于較嚴重的腐蝕，服役過程中結構是否安全可靠需要進行評價；設計壽命到達后，考慮到結構的可用性和工程的實際需求，開展壽命評價和延壽更是當前的重要課題。積累各種服役條件下的材料環境性能數據、發展監測與檢測技術、提出壽命模型，以期開展工程結構的安全評價、可靠性分析、壽命評估。

我國從“六五”至“九五”期間[53]，積累了大量在大氣、土壤、海水和淡水環境中的材料腐蝕數據，建立數據庫20個，共計6大類材料(黑色金屬、有色金屬、混凝土、高分子材料、保護層、電纜和光纜)，353種材料，試樣93 237片。2006年補投黑色金屬、有色金屬、高分子材料、涂鍍層材料、建材5大類材料，積累了材料腐蝕數據近萬個，環境因素數據約8萬個，建立了腐蝕庫43個。2007年針對西沙典型大氣環境，進行了黑色金屬、有色金屬、高分子、涂鍍層和建筑材料共計7 435件樣片的投試工作，并開展了數據積累和數據庫建設工作。

壽命評價方法包括經驗法、類比法、快速試驗法、數學模型法等。雖然針對海洋平臺結構和海底管道，從研究的角度我國也已提出自己的疲勞評價方法，但在實際應用中，我國一直是直接引起國外軟件，對其中的模型、試驗依據完全不了解。實際上國外也缺乏成熟的理論方法[54-61]。特別是隨著鋼的強度級別的提高，高強鋼應力腐蝕、腐蝕疲勞和氫脆問題更為突出；高強鋼在深海中的氫脆問題可能會嚴重，且陰極保護升高氫脆敏感性。我國導管架平臺壽命期已到，如果需要平臺繼續服役，陽極消耗殆盡，采用何種方法延壽是緊迫課題，國外已有相關技術。

3.10 不同材料的防護差異

海洋工程中使用的材料體系眾多，包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結構、有色金屬材料(鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等)、復合材料等。從使用量上看，鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護技術而言，前述的多種防護技術在不同材料上都可應用，然而，不同材料防護技術相互之間存在差異。復合材料的輕量化特點，在海洋工程中的使用有望進一步加大，其防護技術還有待深入探討。

目前，我國沒有海洋鋼筋混凝土平臺，海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長效防護是國際上非常重要的課題。如何保障我國眾多的跨海大橋長期壽命至關重要。高性能、長壽命的海工鋼筋混凝土對我國南海及島礁工程的建設具有重要價值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋，導致鋼筋發生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透，除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外，在混凝土表面施加防護涂料是常用辦法，國外已經廣泛使用，我國近年來已開始重視。

4 存在的問題與差距[41, 62]

(1)我國海洋涂料市場幾乎完全被國外壟斷，特別是遠洋船只涂料、海洋平臺涂料、防污涂料等完全采用國外涂料。就技術水平而言，國內的部分涂料技術已達到可應用的水平，但缺少實際工程應用機會，這不僅影響國內相關關鍵技術的發展，同時也影響我國建造的海洋平臺在國外的應用。此外，傳統防腐涂料含有重金屬和一些難降解的有機物，其無論在生產或使用過程中，均會危害環境。

(2)在船舶與海洋平臺的電化學保護方法中，我國常規犧牲陽極占世界份額的絕對優勢，但高檔穩定化犧牲陽極仍然進口，而且我國目前沒有生產大電流陰極保護系統這類裝備的能力。

(3)我國嚴重缺乏海洋工程與船舶的材料表面改性等特殊防護技術，特別是關鍵重要部件的防護技術，從設備、材料到技術，主要依賴進口，受到國外工業發達國家的制約。目前，我國部分國產化技術缺乏系統的基礎研究和高端開發，只限于較低端的應用，特別是表面處理裝備幾乎大多是從國外進口。我國應該推動在陸地和航空行業中取得成功的表面處理技術在海洋工程中的應用。

(4)我國海洋油氣田及船舶用緩蝕劑大多屬于國內提供，但由于缺乏嚴格的評判體系，造成了巨大的腐蝕損失浪費。

(5)我國海洋工程結構健康監測與檢測系統主要依靠國外，國內的相關系統只有在近海橋梁和海底隧道有初步應用，使用量很低。

(6)我國海洋工程和船舶設計中關于材料和防護方法選擇的評價系統和軟件幾乎完全依靠國外；在保障海洋平臺、海底管道等安全可靠工作的評價技術方面雖有不少研究結果，但急需與應用部門有機結合，加速其應用以改變應用方也完全依靠國外的局面。

(7)我國許多海洋防護相關標準缺失。例如：海上風電目前采用的防腐技術大多采用其他海洋環境下設備及設施的標準參考執行，針對海上風電的國家標準尚未建立[63]，我國首臺海上風電設備運行過程中相關的防腐蝕數據也未建立。

(8)我國缺乏海洋防腐涂層的工業適應性檢驗權威機構，目前應用部門都送國外進行檢測評定，國外收費相當昂貴，而且對國內產品的應用帶來很大隱患。

5 結 論

腐蝕防護的實質是降低材料與環境條件之間的電化學反應速度。因此，改善材料、改變環境、把兩者隔離、或者減少離子、氧、水在材料與環境之間的交換是相應的措施。每種腐蝕控制措施(防腐涂層、電化學保護、表面處理、緩蝕劑等)各有其優/缺點，選擇何種腐蝕防護措施，要視具體的使用條件而定。腐蝕監檢測技術是采取何種腐蝕控制技術和何時采用腐蝕控制的重要環節；安全評價與壽命預測是確保安全的關鍵步驟。環保、低成本、安全、易施工、高性能是腐蝕防護技術發展的總趨勢。

致謝感謝中國工程院的項目支持，感謝項目負責人周廉院士、薛群基院士、翁宇慶院士的鼓勵和支持，感謝柯偉院士、侯保榮院士、周克崧院士的指導，感謝王媛、方璐提供的部分文獻資料。

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