從低維到高維的仿生材料制備及其應用進展

沈 衡，朱 唐，梁飛躍，汪 東，董海俠，趙 寧，張小莉，徐 堅

(中國科學院化學研究所 高分子物理與化學實驗室，北京 100190)

1 前 言

在數10億年的進化演變過程中，自然界中的生物材料體系逐漸形成了令人驚奇的卓越性能和智能行為。它們的功能通常是由生物體內有限的資源在室溫和水環境等溫和條件下實現，因此這些生物材料受到了材料學家的關注。生物材料往往具有與其性能相對應的復雜多級結構。研究者們從自然生物體獲得靈感，師法自然，制造出了大量性能優異的仿生材料，在過去10年中，已發表了數以千計的研究論文。本文通過幾個典型的生物材料原型總結了近年來從零維到三維尺度上的仿生功能材料的研究進展，著重描述了結構與性能之間的關系。

生物材料通常是由自下而上的方式自組裝而成。近期，貽貝由于在水環境中具有的持久粘附能力而備受關注。貽貝之所以具有超強粘附能力，主要是源于其分泌的粘附蛋白中高含量的3，4-二羥基苯丙氨酸(多巴，DOPA)單元，這些單元容易和基底形成共價及非共價的相互作用[1-2]。受貽貝粘附蛋白的啟發, 研究發現鄰苯二酚及其衍生物，尤其是多巴胺(Dopamine)，可通過螯合、氫鍵、π-π堆積、靜電以及共價鍵等物理和化學相互作用修飾各種不同的材料。本文首先選擇仿貽貝粘附蛋白分子作為零維仿生材料的代表，重點總結了其在微納顆粒表面改性方面的應用。

在自然界中，存在著大量纖維狀的材料，例如具有出眾力學性能的蜘蛛絲[3]、定向水霧收集能力的仙人掌刺[4]、高效隔熱和優異光學性能的北極熊毛發[5]和梯度分布的竹纖維[6]等。接著，對模仿蜘蛛絲、北極熊毛發和多通道植物根系的一維仿生材料作了歸納。

作為體相和外部介質間不可缺少的部分，表界面材料是最常見的二維材料。自然界中的表界面材料往往具有獨特的性能，如特殊浸潤性[7]、多彩結構色[8]、可逆粘附能力[9]等等。隨后，將具有結構色的光子晶體作為二維仿生材料的代表作了著重概述。

無論是自然材料還是人造材料，都需要抵御外界載荷帶來的損傷。一些生物復合材料，如骨頭[10]、貝殼[11]等，已被證實具有多尺度的復雜三維多級結構，這樣的結構使其具有出眾的機械性能。這類復合材料的結構通常具有相似的特征：硬質和軟質成份的組合以及多尺度的復雜排列。類似的設計原理可以被利用制造具有廣泛工業應用前景的阻尼材料。本文著重概述了具有梯度組成及微結構的阻尼仿生材料。

最后，本文對仿生功能材料的現存問題和發展前景作了總結。

2 零維仿生材料

受貽貝粘附蛋白的啟發，含多巴單元的化合物以及它們在防污[12-15]、凝膠[16-17]和復合材料[18]領域的應用已被廣泛研究，Messersmith及其研究小組是這方面研究的引領者。該課題組發現與多巴分子結構類似的多巴胺分子可通過聚合反應在幾乎任何基底表面形成聚多巴胺涂層[19]。基于多巴胺化學的多功能性和生物相容性，多巴胺及其衍生物在膠粘劑、涂層和生物醫藥領域均得到了應用，這方面已有相關的綜述文獻[19-20]。除了多巴胺的聚合能力外，由于苯環鄰位羥基的存在，鄰苯二酚單元還是一個出色的配體，易于螯合金屬離子和金屬氧化物。多巴胺、多巴和鄰二羥基芐胺等一系列鄰苯二酚衍生物已被用于修飾金屬及金屬氧化物。

金屬氧化物納米粒子廣泛應用于材料、能源、催化和生物醫藥等各個領域。然而，納米粒子由于其小尺寸和高表面能，十分容易發生團聚。這一缺點往往限制了它們的應用范圍，因此有必要對納米粒子進行適當的表面修飾，這樣不僅可以避免團聚的發生，還能引入其他特殊的功能基團。鄰苯二酚衍生物是高效的二齒配體，尤其對于鐵離子。各種帶有活性分子穩定劑以及鄰苯二酚配體修飾的納米粒子已被報道。這些納米粒子在生理環境下具有長期穩定性和生物相容性，在生物醫藥領域如核磁成像[21-23]、癌癥理療[24-25]等方面具有潛在應用。

Xu等人[24]首次將含鄰苯二酚配體修飾的超順磁納米粒子應用于理療領域，提出了一種簡單的方法來制備以多巴胺為界面配體的卟啉改性磁性納米粒子，如圖1所示，改性后的納米粒子進入癌癥細胞的細胞質后，受到黃光照射可引起癌癥細胞凋亡。與之相似，Park等人[25]使用含多巴胺的透明質酸修飾了磁性納米粒子。Bawendi等人[22]合成了兩性多巴胺磺酸鹽配體，用其改性超順磁Fe2O3納米粒子。Mattoussiet等人[23]使用多齒鄰苯二酚-聚乙烯醇配體改性了氧化鐵納米粒子。這些雜化顆粒具有長期穩定性和生物相容性，因而適用于生物醫藥領域。

Hyeon等人[21]合成了一種新型具有多重相互作用的配體(MIL)，包含有甲氧基聚乙烯醇(mPEG)、高度支化的聚乙烯亞胺(bPEI)以及聚(3，4-二羥基苯丙氨酸)(polyDOPA)。調節3者的含量，可以得到不同的配體，其中一種配體MIL2中PEG∶PEI∶DOPA配比為8∶1∶15，使用該配體修飾的納米粒子如Fe3O4、MnO和Au等，在強酸強堿、高濃度氯化鈉溶液甚至沸水等嚴酷的溶液環境中均具有很好的穩定性。他們認為這種超高穩定性來源于不同相互作用的協同效應，包括鄰苯二酚和氨基對納米粒子表面的配位作用、雙親性高度支化的嵌段共聚物形成的能將納米顆粒包裹的膠束結構以及正電性bPEI和負電性納米粒子表面的靜電相互作用。MIL2改性的Fe3O4納米粒子已成功應用于活體成像，如圖2所示。

多巴胺在堿性有氧條件下容易發生聚合，當溶液中存在模板時，多巴胺聚合層(PDA)會沉積在模板表面，達到表面修飾的目的。通過這種方法，可以制造具有特殊結構和功能的材料。Dai等人[26]利用SiO2納米球在多巴胺溶液中制備了聚多巴胺包覆的SiO2顆粒(SiO2@PDA)，通過煅燒除去模板后，獲得了中空碳球。當用Au@SiO2代替SiO2作為模板，通過同樣方法，得到具有高催化性和穩定性的Au@C蛋黃型核殼結構的納米復合材料。

圖1 卟啉修飾的Fe3O4納米粒子合成示意圖[24]Fig.1 Synthesis procedure of porphyrin modified Fe3O4

圖2 多重相互作用配體修飾的水分散納米粒子合成示意圖[21]Fig.2 Synthesis procedure of water-dispersible nanoparticles

Xu等人[27]結合荷葉超疏水性和貽貝粘附蛋白兩種仿生概念，發展了一種簡單通用的制備超疏水微顆粒的方法。將聚多巴胺層沉積到不同的目標顆粒表面，再利用聚多巴胺的還原性在表面還原生成納米銀顆粒，從而形成了類似荷葉表面的多級微納結構，之后使用巰基氟烷改性，便可以得到超疏水的顆粒，如圖3所示。當使用磁性顆粒作為內核時，這種雜化顆粒在油水分離和運輸上具有潛在應用。

圖3 SiO2/PD/Ag超疏水雜化顆粒合成示意圖[27]Fig.3 Synthesis procedure of SiO2/PD/Ag

盡管對仿貽貝粘附蛋白的鄰苯二酚化學的研究已經有了大量成功結果，但是依然有很多問題尚未解決。鄰苯二酚配體和不同基底之間的相互作用是不同的，例如，它和二氧化硅之間的吸引力較弱，但是和金屬氧化物之間的吸引力卻非常強。鄰苯二酚配體和不同金屬氧化物間的相互作用機理也不是完全清楚。此外，多巴胺的聚合機理目前尚不完全明確，在修飾模板時容易得到聚多巴胺的顆粒，因此如何獲得理想的條件以防止聚多巴胺顆粒的生成以及模板間的相互粘結十分重要。目前，已有很多研究人員致力于解決這些問題，期望能夠擴展多巴胺化學在構筑多級結構功能材料方面的應用。

3 一維仿生材料

蜘蛛絲具有優異的機械性能，如高強度和可延展性。研究發現這種出色的性能主要源自于兩個因素：納米級的半晶體折疊結構以及無序區的水合作用[4]。除了傳統的機械性能，當環境濕度大于60%時，與水接觸后的蜘蛛牽引絲還具有超收縮性。這主要是因為在攝取水分的過程中，蜘蛛絲蛋白分子的氫鍵發生了重構[3]。Agnarsson等利用干/濕空氣來控制蜘蛛絲的收縮和松弛，將其作為高性能的仿生肌肉，基于蜘蛛絲結構的肌肉比一般生物肌肉的能量密度高50倍。

除了驚人的機械性能和超級收縮性外，蜘蛛絲還能夠定向的吸收空氣中的水分。如草間蜘蛛的干態蛛絲具有由無數納米纖維和節點組成的周期性puff結構，當蜘蛛絲處在潮濕環境中時，一些微小的水滴首先在puff結構上聚集，然后發生“濕態重建”過程，在這個過程中，puff收縮成不透明的塊狀，形成含有冷凝水的紡錘結，如圖4所示。

圖4 (a)干蜘蛛捕獲絲的低倍環境掃描電鏡圖，(b)被隨機納米纖維包覆的puff結構的掃描電鏡圖，(c)濕蜘蛛捕獲絲環境掃描電鏡圖[28]Fig.4 (a) low magnification environmental SEM image of dry capture silk: periodic puffs and joints, (b) magnified SEM image of spindle puffs covered with random nanofibrils, and (c) environmental SEM image of wet capture silk: spindle-knots linked by joints[28]

Jiang等人指出，水分定向收集過程中存在著兩種驅動力：由于紡錘結的曲率半徑比節點處大而產生的拉普拉斯壓力差，以及由于節點處的粗糙度大于紡錘結而產生的表面能差異。該研究小組同時也制造了幾種具有類似水分收集功能的仿生纖維。將尼龍纖維浸入到聚合物溶液中，然后以一定速度垂直拉出。起初，聚合物溶液在纖維表面形成一層圓柱形膜，隨后沿著纖維破裂生成液滴，從而形成具有珠-線結構的纖維。通過在聚合物溶液中引入非溶劑，由于相分離的作用，在紡錘結上會出現多孔狀納米結構。控制合適的表面張力、聚合物溶液粘度和纖維拉出速度是獲得類似蜘蛛絲結構纖維的關鍵要素，而微小水滴的移動方向可以通過調節曲率半徑、化學組成和纖維表面粗糙度來控制[28]。隨后，該研究小組又進一步開發了流體涂覆方法，大規模連續制備了低成本耐用的仿生纖維[29]。此外，還通過電動微流道技術獲得了仿蜘蛛絲結構的纖維[30]。

到目前為止，人們所了解的蜘蛛絲的結構和功能只有寥寥幾種，對蜘蛛絲的仿生研究重點主要集中于高強度、延展性、超強收縮性和定向水分收集能力。希望未來能有更多特殊的功能被開發利用。

北極熊的毛發具有中空結構，幾乎是透明的。它們具有光滑外表面，內部卻十分粗糙。空氣可以被捕獲在每根毛發的中空結構和毛發間的空隙中，從而阻礙熱對流和熱傳導，達到保溫的目的。中空結構在保溫方面起了重要作用，可以被利用于隔熱材料的制造。

為了模仿北極熊毛發的中空結構，Li等人[31]通過同軸靜電紡絲制備了TiO2/PVP中空纖維。隨后，該研究小組以20%PVA乙醇溶液作為外軸紡絲液，石蠟油作為內軸紡絲液，通過類似技術得到了類似蓮藕的多孔道結構。這種多孔道結構在輕質隔熱紡織物、高效催化、多成分藥物運輸領域具有潛在應用前景。Xu等人[32]利用PVP/醋酸銅均勻混合液作為紡絲前驅溶液，經單軸靜電紡絲后，再通過熱處理和還原過程得到了多孔中空的CuO纖維。

作為自然界中的一種天然植物纖維，木棉纖維具有類似北極熊毛發的中空結構。木棉纖維除了作為吸附材料和浮力材料應用外，Xu等人[33]發現其具有優異的聲阻尼性能，有望用于吸聲材料的制備。

目前來說，仿生一維材料的研究主要集中于結構的制備和一些功能的探索，在模型的建立和理論研究方面十分缺乏。此外，由于目前設備和技術尚不成熟，得到的一維仿生材料通常缺乏耐久性并且難以大規模制備，這些缺陷都限制了其應用。因此，改善現有設備和技術、改進制備方法、擴展功能性是一維仿生材料的發展趨勢。

4 二維仿生材料

在自然界進化發展的過程中，產生了許多奇特的結構和顏色。大自然的顏色主要有3個來源：顏料色素、生物熒光和結構色。其中色素和生物熒光占了大多數，但結構色也具有很重要的作用。結構色不同于其他的顏色，它由有序的微納米結構所產生，具有炫目而明亮的顏色，甚至是彩虹色[34]。因此，結構色的研究成為了人們關注的熱點。

近年來，研究人員發現了越來越多的具有微納米結構的礦物和生物，通過這些微結構對光線的調控，可以產生耀眼的彩虹色。Saranathan等[35]發現卡灰碟屬的蝴蝶的翅膀具有特殊的微結構而顯示鮮亮的結構色，此外，很多其他品種的顯示明亮顏色的蝴蝶的翅膀也都具有規則的微納米結構[36-39]。一些鳥類羽毛同樣具有結構色，紅金剛鸚鵡的羽毛呈現藍色，且顏色不隨觀察角度改變而變化(非彩虹色)，主要是由于其具有重復的類似鉆石的微納米結構[40]。多年來，研究人員在動物和昆蟲身上普遍發現結構色，而植物的結構色卻沒那么常見。“夜之女王”郁金香[41]、卷柏的葉子[42]以及杜若屬植物的果實[43]是最新發現的植物中所存在的結構色。光子晶體是一種常見的具有結構色的材料，早在1987年Yablonovitch[44]和John[45]就分別提出了光子晶體的概念：不同介電常數材料周期性結構變化可引起特殊光學性能的電介質結構。Yablonovitch的研究側重于材料的發光性能，而John的研究側重于通過改變材料折光率來調節其光子局域[46-49]。

周期性的微納米結構使得光線在光子晶體中傳播時產生布拉格衍射，從而顯示耀眼的顏色。蛋白石結構的光子晶體最為常見，它是一種具有不完全光子帶隙的光子晶體，典型制備方法是將微納米球排列成三維面心立方結構，通過可見光布拉格衍射產生出特定的顏色。膠體自組裝法(Self-Assembly)[50]是制備蛋白石結構光子晶體最常用的方法，主要通過重力沉降[51-52]、垂直沉積[53-54]、電泳[55-56]、旋轉涂布[57-58]等方法實現，其中，重力垂直沉積法能夠形成大面積的光子晶體，其厚度和質量也可以控制，因而使用最為廣泛[59]。隨著人們對光子晶體研究的深入，新型的光子晶體組裝方法逐漸涌現，如磁場下自組裝[60]、重力輔助對流自組裝[61]等。研究者們不斷開發出新的組裝方法，并通過多種方法的結合制備了新型的光子晶體，Satoshi Takeda等人[62]將不同粒徑的聚苯乙烯微球組裝在同一片玻璃基底的兩側，測試了其反射光譜圖，這種方法的優點在于只利用少量的微球懸浮液就可得到高度有序的聚苯乙烯光子晶體。

以單分散微球組裝而成的蛋白石光子晶體作為模板，是一種獲得規則多孔結構材料方便有效的方法。以蛋白石結構微球為模板，在球與球之間的空隙填充另一種材料，然后再去除這些微球，即可得到具有反蛋白石結構的材料，同樣能夠顯示結構色。三維有序的反蛋白石多孔結構不僅具有光子晶體結構色，同時具有雙連續納米結構，因而具有廣泛應用。

根據光子晶體產生結構色的機理，通過改變折光指數和周期性結構的尺寸可達到調節結構色的目的[63]。具體來說，通過改變外部環境或刺激條件，如電壓、濕度、溫度、外力和化學環境等，光子晶體均可以顯示不同的顏色，甚至實現全色彩。Ueno等人[64]制備了顏色可變的反蛋白石聚合物凝膠，在電場的作用下可以在綠色和藍色之間可逆變化。三星公司的研究人員[65]合成了表面帶電的ZnS@SiO2顆粒，自組裝成光子晶體，在電場的作用下，顏色可以在紅、綠、藍3色之間可逆變化，如圖5a所示。除了電場作用外，改變光子晶體所處的化學環境，也可以使其顏色發生變化。光子晶體對pH值、離子強度、溶劑、特殊氣體以及生物分子等均具有響應性。Asher等人[66]制備了對離子強度和pH值具有雙響應性的光子晶體傳感器；Liu等人[67]制備了TiO2反蛋白石結構并在其中填充聚苯胺，在NH3和HCl下會顯示不同的顏色,如圖5b；Zhang等人[68]以大閃蝶翅膀為模板制備了聚甲基丙烯酸膜，當pH值從10.51減小到1.62時，其顏色從藍色變為綠色；Hong等人[69]制備了交聯的DMC-MMA共聚物的反蛋白石結構，其對溶劑和離子強度具有響應性。除此之外，一些國內外的學者還制備了對糖類具有響應性的光子晶體，可用作生物傳感器[70-71]。Hu等人[72]將Fe3O4@C顆粒在磁場下自組裝成光子晶體，用聚丙烯酰胺凝膠填充固定其結構，得到的薄膜在不同濕度下能夠顯示不同顏色，Hawkeye[73]和Zulian[74]也利用類似的方法制備了對濕度具有響應性的聚合物凝膠膜。基于光子晶體結構的材料還對溫度具有響應性，Chen等人[75]將軟的微凝膠球自組裝成光子晶體，然后用聚合物凝膠固定，得到的凝膠薄膜在4～27 ℃顯示不同的顏色，并且能夠可逆變化，如圖5c所示。除了上述方法，拉伸或壓縮是控制光子晶體顏色最直接方便的手段，Sch?fer等人[76]通過一種新型的方法制備了彈性蛋白石薄膜，只需要較小的拉伸形變即可使其反射光發生藍移，如圖5d所示。Yue等人[77]制備的基于光子晶體結構的薄膜能夠同時對溫度、pH值以及機械外力具有響應性。

盡管近年來在制備方法上有了很大發展，變色材料目前仍然局限于實驗室的小規模制備。為了改善變色系統的應用前景，如何提升其持久性和實現大規模制備是將來的研究重點。

5 三維仿生材料

對于阻尼材料，其能量吸收能力通常由損耗因子(tanδ)即損耗模量(G″)與儲能模量(G′)的比值表征[78]。在實際應用中，阻尼材料不僅要有高的阻尼峰值，同時還要有寬的有效阻尼溫度范圍和頻率范圍，一般而言，優異阻尼材料的tanδ大于0.3的溫度范圍至少為60 ℃。近年來，研究人員開始從自然界尋找靈感，通過模仿自然界生物材料的結構來獲得更高效的阻尼材料。

在阻尼材料的設計方面，空間梯度漸變的組成和結構受到了極大關注。組成和微結構的連續變化可以使界面應力最小化，并且減小了各個點的應力集中現象，從而增強了材料的力學強度和能量耗散能力[79]。

圖5 光子晶體的變色：(a)電驅動變色[65], (b)酸堿性氣體變色(pH變色)[67], (c)溫度變色[75], (d)拉伸變色[76]Fig.5 Color shifting of photonic crystals： (a) relationship between applied voltage and reflectance and peak position of photonic crystals films[65], (b) photographs of the as-constructed photonic crystals corresponding to different exposure time to NH3 and HCl vapor[67], (c) photographs of a freestanding PMCC film taken when temperature rising from 4 to 27 ℃[75], and (d) reflection colors of the elastomeric opal film under strains up to 90%[76]

在植物的莖和動物骨頭等生物材料中，微結構和孔隙的梯度形態比較常見[80]。柚子是自然界中具有優異阻尼性能的典型代表之一，它能從高于10 m的地方落下卻不會遭到損壞[81]。研究發現，2～3 cm厚且具有海綿狀結構的柚子皮是其具有優異抗沖擊能力的關鍵所在，如圖6a，b所示，這層具有梯度多孔多級結構的柚子皮足以將受到的沖擊能量緩沖耗散掉，從而保護內層組織免遭傷害。雖然對于柚子皮的結構和性能已有很多研究，但是仿柚子皮結構的阻尼材料卻鮮有報導。Sebastian等人[82]成功地通過熔模鑄造工藝將柚子皮的多級結構應用于三維的工程金屬泡沫材料，如圖6c所示，所得到的合金Bi57Sn43具有很好的阻尼和抗沖擊性能。

除此之外，組成連續變化的梯度互穿聚合物網絡結構(g-IPNs)在制造優異阻尼材料方面也具有極大潛力，相比于傳統IPN結構，g-IPNs能夠顯著拓寬有效阻尼溫域。例如，通過連續固化方法合成的聚氨酯/乙烯基酯樹脂g-IPNs有效阻尼溫域為-57～90 ℃(tanδ>0.3)[83]。梯度結構聚氨酯/聚乙烯吡咯烷酮半互穿網絡結構比傳統的半互穿網絡結構具有更寬的玻璃化轉變溫度和更高的模量[84]。

由于力學性能的尺度依賴性，新型輕質微框架結構材料可具有高硬度、高強度和良好的能量吸收性能[85]。微框架結構在自然界中十分常見，例如偕老同穴(一種海綿生物)的骨架和海膽的外骨骼[86]，這些特殊的結構使得它們具有優異的機械性能。偕老同穴的骨架具有由納米級到宏觀尺寸組裝形成的圓柱狀方形格子籠狀結構，如圖6d,e所示，這種獨特的生物結構使其具有出眾的機械強度和穩定性，為材料學家制備新型輕質能量吸收材料提供了靈感。

最近，三維周期性亞微米級框架結構由于具有更高的單位質量能量吸收率，被作為潛在的阻尼材料受到廣泛研究。Thomas課題組在這種微結構的研究方面做了許多出色的工作[87-93]。他們利用激光干涉光刻技術制造了三維環氧(SU-8)微框架結構[87]，這種周期性的多孔聚合物/空氣結構具有特殊的塑性形變能力，由于其機械性能的尺度依賴性，局部斷裂應變可達300%，這使其可作為潛在的新型能量吸收材料。 利用微機械模型還進一步研究了SU-8的塑性耗散和機械響應行為，獲得了最大能量吸收率時的最佳條件[89]。此外還發現塑性形變和能量吸收受密度影響，當具有較低的相對密度時，這種環氧三維結構單位體積吸收能量更大[90]。

復雜的三維多級結構通過獨特的機械形變使得生物材料具有優異的阻尼性能。盡管如上所述的梯度和微框架結構已用于制造新型阻尼材料，但是相關研究仍然處于初期探索階段。受限于當前技術，人造結構相比于復雜精細的自然生物結構仍相對簡單和單一化。因此，建立可靠的理論模型預測能量吸收能力十分必要，可以幫助我們更好地理解結構和阻尼性能的關系。

6 結 語

追溯歷史，通過模仿自然的設計原理來制造人工材料的思想是偶然出現的，時至今日，這種思想在材料設計和研究中已越來越受到關注，可以預見在不遠的將來，會成為未來材料設計的主要引導方向之一。盡管仿生材料已在各個領域有很多成功例子，但與精巧的自然設計相比，依然有很大的差距。

首先，自然界作為制備高性能材料的靈感源泉，其結構與性能之間的相互關系還有待開發。例如，荷葉超疏水自清潔效應自1997年被Barthlott[94]報道以來，已有大量的相關研究。在材料表面與水滴之間形成固-液-氣復合界面，即Cassie狀態，是利用超疏水性實現自清潔、減阻以及防污功能的關鍵，已經有數以千計的研究論文通過調節表面粗糙度和表面能獲得了該界面。然而，Aizenberg最近模仿豬籠草的結構[95]，通過在多孔結構中浸入潤滑液體獲得了超潤滑表面(SLIPS)，不同于將空氣捕獲在粗糙結構中的類荷葉表面，這種界面SLIPS的孔洞被特殊液體所充滿，形成了固-水-液界面。這種界面表面性能極大地提高，不僅對于幾乎任何液體都具有極強的排斥性，同時還具備透明、防污、防結冰和防霧等功能[96-98]。

其次，自然界中的生物材料往往通過生物系統中的簡單材料在溫和的環境下自組裝而成。然而，這種復雜的生物多級結構卻難以被現有的技術所復制，因此，如何在大尺度上精確地控制結構依然是一個巨大挑戰。考慮到用于模仿生物結構的人造材料十分豐富，并且在某些性能上優于自然材料，因此有可能在相對簡單的結構下獲得相似的性能。可以確信的是，在不遠的未來，通過合理的結構設計和使用更高效的材料部件，可以獲得比自然原型更優異的仿生材料。尤其是當這些材料應用于嚴酷苛刻的服役環境時，這一點顯得更為重要。

最后，生物材料一般都具有響應性、自適應性和自修復能力，具有時間依賴性，或者可以把時間參數稱之為第四維。相比之下，大部分的仿生材料在結構被破壞之后就會喪失其功能。在未來的研究中，理解和掌握自然系統中的動態分子機理，在仿生材料中復制這種適應性和自修復性尤為重要。

隨著仿生技術的不斷發展，仿生高效能量轉換系統、智能傳感器和靈活機械系統的設計、制造、集成和評價極具挑戰性，也是將來需要重點研究的對象。一個典型的例子是2013年初由英國科學家制造出的第一個仿生人“雷克斯”，這個仿生人由來自世界各地的人造假肢和器官組成[99]。相信在不遠的將來，功能更為完善的仿生人和其他仿生系統將越來越多的走進我們的日常生活。

參考文獻 References

[1] Waite J H，Qin X X. Polyphosphoprotein from the Adhesive Pads of Mytilus Edulis[J].Biochemistry，2001，40(9)：2 887-2 893.

[2] Lee H，Dellatore S M，Miller W M，etal. Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings[J].Science，2007，318(5 849)：426-430.

[4] Porter D，Vollrath F. Silk as a Biomimetic Ideal for Structural Polymers[J].AdvancedMaterials，2009，21(4)：487-492.

[5] Wang Q L，He J H，Li Z B. Fractional Model for Heat Conduction in Polar Bear Hairs[J].ThermalScience，2012，16(2)：339-342.

[6] Ma Y H，Shen S L，Tong J，etal. Effects of Bamboo Fibers on Friction Performance of Friction Materials[J].JournalofThermoplasticCompositeMaterials，2013，26(6)：845-859.

[7] Liu M J，Zheng Y M，Zhai J，etal. Bioinspired Super-Antiwetting Interfaces with Special Liquid-Solid Adhesion[J].AccountsofChemicalResearch，2010，43(3)：368-377.

[8] Saito A. Material Design and Structural Color Inspired by Biomimetic Approach[J].ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials，2012，13(2): O65 709.

[9] Sameoto D，Menon C. Recent Advances in the Fabrication and Adhesion Testing of Biomimetic Dry Adhesives[J].SmartMaterialsandStructures，2010，19(10): 103 001.

[10] Tai K，Dao M，Suresh S，etal. Nanoscale Heterogeneity Promotes Energy Dissipation in Bone[J].NatureMaterials，2007，6(6)：454-462.

[11] Tang Z Y，Kotov N A，Magonov S，etal. Nanostructured Artificial Nacre[J].NatureMaterials，2003，2(6)：413-U418.

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[12] Dalsin J L，Hu B H，Lee B P，etal. Mussel Adhesive Protein Mimetic Polymers for the Preparation of Nonfouling Surfaces[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2003，125(14)：4 253-4 258.

[13] Dalsin J L，Lin L J，Tosatti S，etal. Protein Resistance of Titanium Oxide Surfaces Modified by Biologically Inspired mPEG-DOPA[J].Langmuir，2005，21(2)：640-646.

[14] Statz A R，Meagher R J，Barron A E，etal. New Peptidomimetic Polymers for Antifouling Surfaces[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2005，127(22)：7 972-7 973.

[15] Statz A，Finlay J，Dalsin J，etal. Algal Antifouling and Fouling-Release Properties of Metal Surfaces Coated with a Polymer Inspired by Marine Mussels[J].Biofouling，2006，22(6)：391-399.

[16] Lee B P，Dalsin J L，Messersmith P B. Synthesis and Gelation of DOPA-Modified Poly(Ethylene Glycol) Hydrogels[J].Biomacromolecules，2002，3(5)：1 038-1 047.

[17] Lee B P，Chao C Y，Nunalee F N，etal. Rapid Gel Formation and Adhesion in Photocurable and Biodegradable Block Copolymers with High DOPA Content[J].Macromolecules，2006，39(5)：1 740-1 748.

[18] Podsiadlo P，Liu Z Q，Paterson D，etal. Fusion of Seashell Nacre and Marine Bioadhesive Analogs: High-Strength Nanocompoisite by Layer-by-layer Assembly of Clay and L-3,4-dihydroxyphenylaianine Polymer[J].AdvancedMaterials，2007，19(7)：949.

[19] Lee B P，Messersmith P B，Israelachvili J N，etal. Mussel-Inspired Adhesives and Coatings[J].AnnualReviewofMaterialsResearch, 2011, 41: 99-132.

[20] Lynge M E，van der Westen R，Postma A，etal. Polydopamine-a Nature-Inspired Polymer Coating for Biomedical Science[J].Nanoscale，2011，3(12)：4 916-4 928.

[21] Ling D，Park W，Park Y I，etal. Multiple-Interaction Ligands Inspired by Mussel Adhesive Protein: Synthesis of Highly Stable and Biocompatible Nanoparticles[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2011，50(48)：11 360-11 365.

[22] Wei H，Insin N，Lee J，etal. Compact Zwitterion-Coated Iron Oxide Nanoparticles for Biological Applications[J].NanoLetters，2012，12(1)：22-25.

[23] Bin Na H，Palui G，Rosenberg J T，etal. Multidentate Catechol-Based Polyethylene Glycol Oligomers Provide Enhanced Stability and Biocompatibility to Iron Oxide Nanoparticies[J].ACSNano，2012，6(1)：389-399.

[24] Gu H W，Xu K M，Yang Z M，etal. Synthesis and Cellular Uptake of Porphyrin Decorated Iron Oxide Nanoparticles-A Potential Candidate for Bimodal Anticancer Therapy[J].ChemicalCommunications，2005(34)：4 270-4 272.

[25] Lee Y H，Lee H，Kim Y B，etal. Bioinspired Surface Immobilization of Hyaluronic Acid on Monodisperse Magnetite Nanocrystals for Targeted Cancer Imaging[J].AdvancedMaterials，2008，20(21)：4 154-4 157.

[26] Liu R，Mahurin S M，Li C，etal. Dopamine as a Carbon Source: the Controlled Synthesis of Hollow Carbon Spheres and Yolk-Structured Carbon Nanocomposites[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2011，50(30)：6 799-6 802.

[27] Zhang L，Wu J J，Wang Y X，etal. Combination of Bioinspiration: A General Route to Superhydrophobic Particles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2012，134(24)：9 879-9 881.

[28] Bai H，Tian X L，Zheng Y M，etal. Direction Controlled Driving of Tiny Water Drops on Bioinspired Artificial Spider Silks[J].AdvancedMaterials，2010，22(48)：5 521-5 525.

[29] Bai H，Sun R，Ju J，etal. Large-Scale Fabrication of Bioinspired Fibers for Directional Water Collection[J].Small，2011，7(24)：3 429-3 433.

[30] Bai H，Ju J，Zheng Y M，etal. Functional Fibers with Unique Wettability Inspired by Spider Silks[J].AdvancedMaterials，2012，24(20)：2 786-2 791.

[31] Boldrin L，Scarpa F，Chowdhury R，etal. Effective Mechanical Properties of Hexagonal Boron Nitride Nanosheets[J].Nanotechnology，2011，22(50)：505 702.

[32] Xiang H F，Long Y H，Yu X L，etal. A Novel and Facile Method to Prepare porous Hollow CuO and Cu Nanofibers Based on Electrospinning[J].Crystengcomm，2011，13(15)：4 856-4 860.

[33] Xiang H F，Wang D，Liu H C，etal. Investigation on Sound Absorption Properties of Kapok Fibers[J].ChineseJournalofPolymerScience，2013，31(3)：521-529.

[34] Kinoshita S，Yoshioka S，Miyazaki J. Physics of Structural Colors[J].ReportsonProgressinPhysics，2008，71(7): D76 401.

[35] Saranathan V，Osuji C O，Mochrie S G J，etal. Structure, Function, and Self-Assembly of Single Network Gyroid Photonic Crystals in Butterfly Wing Scales[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2010，107(26)：11 676-11 681.

[36] Siddique R H，Diewald S，Leuthold J，etal. Theoretical and Experimental Analysis of the Structural Pattern Responsible for the Iridescence of Morpho Butterflies[J].OpticsExpress，2013，21(12)：14 351-14 361.

[37] Chung K，Yu S，Heo C J，etal. Flexible, Angle-Independent, Structural Color Reflectors Inspired by Morpho Butterfly Wings[J].AdvancedMaterials，2012，24(18)：2 375-2 379.

[38] Zhang W，Zhang D，Chen W X，etal. Optical Characters Measurement and Simulation of 2D Cross Grating Microstructures of Butterfly Wings[J].InternationalJournalofPrecisionEngineeringandManufacturing，2012，13(9)：1 647-1 653.

[39] Kang S H，Tai T Y，Fang T H. Replication of butterfly wing microstructures using molding lithography[J].CurrentAppliedPhysics，2010，10(2)：625-630.

[40] Yin H W，Dong B Q，Liu X H，etal. Amorphous Diamond-Structured Photonic Crystal in the Feather Barbs of the Scarlet Macaw [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2012，109(30).

[41] Fernandes S N，Geng Y，Vignolini S，etal. Structural Color and Iridescence in Transparent Sheared Cellulosic Films[J].MacromolecularChemistryandPhysics，2013，214(1)：25-32.

[42] Thomas K R，Kolle M，Whitney H M，etal. Function of Blue Iridescence in Tropical Understorey Plants[J].JournaloftheRoyalSocietyInterface，2010，7(53)：1 699-1 707.

[43] Vignolini S，Rudall P J，Rowland A V，etal. Pointillist Structural Color in Pollia Fruit[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2012，109(39)：15 712-15 715.

[44] Yablonovitch E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics [J].PhysicalReviewLetters，1987，58(20)：2 059-2 062.

[45] John S. Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices [J].PhysicalReviewLetters，1987，58(23)：2 486-2 489.

[46] John S. Electromagnetic Absorption in a Disordered Medium Near a Photon Mobility Edge[J].PhysicalReviewLetters，1984，53(22)：2 169-2 172.

[47] Anderson P W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices [J].PhysicalReview，1958，109(5)：1 492-1 505.

[48] Drake J M，Genack A Z. Obeservation of Nonclassical Optical Diffusion [J].PhysicalReviewLetters，1989，63(3)：259-262.

[49] Genack A Z，Garcia N. Observation of Photon Localization in a 3-Dimensional Disordered System [J].PhysicalReviewLetters，1991，66(16)：2 064-2 067.

[50] Norris D J，Arlinghaus E G，Meng L L，etal. Opaline Photonic Crystals: How Does Self-Assembly Work?[J].AdvancedMaterials，2004，16(16)：1 393-1 399.

[51] Yan Q F，Zhou Z C，Zhao X S. Inward-Growing Self-Assembly of Colloidal Crystal Films on Horizontal Substrates[J].Langmuir，2005，21(7)：3 158-3 164.

[52] Kang P G，Ogunbo S O，Erickson D. High Resolution Reversible Color Images on Photonic Crystal Substrates[J].Langmuir，2011，27(16)：9 676-9 680.

[53] Zhang J H，Sun Z Q，Yang B. Self-Assembly of Photonic Crystals from Polymer Colloids[J].CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience，2009，14(2)：103-114.

[54] Li J A，Han Y C. Optical Intensity Gradient by Colloidal Photonic Crystals with a Graded Thickness Distribution[J].Langmuir，2006，22(4)：1 885-1 890.

[55] Shim T S，Kim S H，Sim J Y，etal. Dynamic Modulation of Photonic Bandgaps in Crystalline Colloidal Arrays under Electric Field[J].AdvancedMaterials，2010，22(40)：4 494-4 498.

[56] Rogach A L，Kotov N A，Koktysh D S，etal. Electrophoretic Deposition of Latex-Based 3D Colloidal Photonic Crystals: A Technique for Rapid Production of High-Quality Opals[J].ChemistryofMaterials，2000，12(9)：2 721-2 726.

[57] Jiang P，McFarland M J. Large-Scale Fabrication of Wafer-Size Colloidal Crystals, Macroporous Polymers and Nanocomposites by Spin-Coating[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2004，126(42)：13 778-13 786.

[58] Wang D Y，Mohwald H. Rapid Fabrication of Binary Colloidal Crystals by Stepwise Spin-Coating[J].AdvancedMaterials，2004，16(3)：244-247.

[59] Jiang P，Bertone J F，Hwang K S，etal. Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled Thickness[J].ChemistryofMaterials，1999，11(8)：2 132-2 140.

[60] He L，Wang M S，Ge J P，etal. Magnetic Assembly Route to Colloidal Responsive Photonic Nanostructures[J].AccountsofChemicalResearch，2012，45(9)：1 431-1 440.

[61] Ye R，Ye Y H，Zhou Z T，etal. Gravity-Assisted Convective Assembly of Centimeter-Sized Uniform Two-Dimensional Colloidal Crystals[J].Langmuir，2013，29(6)：1 796-1 801.

[62] Takeda S，Wiltzius P. Growth of Highly Ordered Colloidal Crystals Using Self-Assembly at Liquid-Liquid Interfaces[J].ChemistryofMaterials，2006，18(24)：5 643-5 645.

[63] Bhuvana T，Kim B，Yang X，etal. Reversible Full-Color Generation with Patterned Yellow Electrochromic Polymers[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2013，52(4)：1 180-1 184.

[64] Ueno K，Sakamoto J，Takeoka Y，etal. Electrochromism Based on Structural Colour Changes in a Polyelectrolyte Gel[J].JournalofMaterialsChemistry，2009，19(27)：4 778-4 783.

[65] Han M G，Shin C G，Jeon S J，etal. Full Color Tunable Photonic Crystal from Crystalline Colloidal Arrays with an Engineered Photonic Stop-Band[J].AdvancedMaterials，2012，24(48)：6 438-6 444.

[66] Zhang J T，Wang L L，Luo J，etal. 2-D Array Photonic Crystal Sensing Motif[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011，133(24)：9 152-9 155.

[67] Liu C H，Gao G Z，Zhang Y Q，etal. The Naked-Eye Detection of NH3-HCl by Polyaniline-Infiltrated TiO2Inverse Opal Photonic Crystals[J].MacromolecularRapidCommunications，2012，33(5)：380-385.

[68] Yang Q Q，Zhu S M，Peng W H，etal. Bioinspired Fabrication of Hierarchically Structured, pH-Tunable Photonic Crystals with Unique Transition[J].AcsNano，2013，7(6)：4 911-4 918.

[69] Hong W，Li H R，Hu X B，etal. Independent Multifunctional Detection by Wettability Controlled Inverse Opal Hydrogels[J].ChemicalCommunications，2012，48(38)：4 609-4 611.

[70] Jin L，Zhao Y J，Liu X，etal. Dual Signal Glucose Reporter Based on Inverse Opal Conducting Hydrogel Films[J].SoftMatter，2012，8(18)：4 911-4 917.

[71] Ayyub O B，Ibrahim M B，Briber R M，etal. Self-Assembled Block Copolymer Photonic Crystal for Selective Fructose Detection[J].Biosensors&Bioelectronics，2013，46：124-129.

[72] Hu H B，Chen Q W，Cheng K，etal. Visually Readable and Highly Stable Self-Display Photonic Humidity Sensor[J].JournalofMaterialsChemistry，2012，22(3)：1 021-1 027.

[73] Hawkeye M M，Brett M J. Optimized Colorimetric Photonic-Crystal Humidity Sensor Fabricated Using Glancing Angle Deposition[J].AdvancedFunctionalMaterials，2011，21(19)：3 652-3 658.

[74] Zulian L，Emilitri E，Scavia G，etal. Structural Iridescent Tuned Colors from Self-Assembled Polymer Opal Surfaces[J].AcsAppliedMaterials&Interfaces，2012，4(11)：6 071-6 079.

[75] Chen M，Zhou L，Guan Y，etal. Polymerized Microgel Colloidal Crystals: Photonic Hydrogels with Tunable Band Gaps and Fast Response Rates[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2013，52(38)：9 961-9 965.

[76] Schafer C G，Gallei M，Zahn J T，etal. Reversible Light-, Thermo-, and Mechano-Responsive Elastomeric Polymer Opal Films[J].ChemistryofMaterials，2013，25(11)：2 309-2 318.

[77] Yue Y F，Haque M A，Kurokawa T，etal. Lamellar Hydrogels with High Toughness and Ternary Tunable Photonic Stop-Band[J].AdvancedMaterials，2013，25(22)：3 106-3 110.

[78] Chung D D L. Materials for Vibration Damping[J].JournalofMaterialsScience，2001，36(24)：5 733-5 737.

[79] Suresh S. Graded Materials for Resistance to Contact Deformation and Damage[J].Science，2001，292(5 526)：2 447-2 451.

[80] Chen P Y，McKittrick J，Meyers M A. Biological Materials: Functional Adaptations and Bioinspired Designs[J].ProgressinMaterialsScience，2012，57(8)：1 492-1 704.

[81] Thielen M，Speck T，Seidel R. Viscoelasticity and Compaction Behaviour of the Foam-Like Pomelo (Citrus Maxima) Peel[J].JournalofMaterialsScience，2013，48(9)：3 469-3 478.

[82] Fischer S F，Thielen M，Loprang R R，etal. Pummelos as Concept Generators for Biomimetically Inspired Low Weight Structures with Excellent Damping Properties[J].AdvancedEngineeringMaterials，2010，12(12)：B658-B663.

[83] Qin C L，Cai W M，Cai J，etal. Damping Properties and Morphology of Polyurethane/Vinyl Ester Resin Interpenetrating Polymer Network[J].MaterialsChemistryandPhysics，2004，85(2-3)：402-409.

[84] Karabanova L V，Mikhalovsky S V，Lloyd A W，etal. Gradient Semi-Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane and Poly(Vinyl Pyrrolidone)[J].JournalofMaterialsChemistry，2005，15(4)：499-507.

[85] Lee J H，Singer J P，Thomas E L. Micro-/Nanostructured Mechanical Metamaterials[J].AdvancedMaterials，2012，24(36)：4 782-4 810.

[86] Aizenberg J，Weaver J C，Thanawala M S，etal. Skeleton of Euplectella sp: Structural Hierarchy from the Nanoscale to the Macroscale[J].Science，2005，309(5 732)：275-278.

[87] Jang J H，Ullal C K，Choi T Y，etal. 3D Polymer Microframes that Exploit Length-Scale-Dependent Mechanical Behavior[J].AdvancedMaterials，2006，18(16)：2 123.

[88] Maldovan M，Ullal C K，Jang J H，etal. Sub-Micrometer Scale Periodic Porous Cellular Structures: Microframes Prepared by Holographic Interference Lithography[J].AdvancedMaterials，2007，19(22)：3 809-3 813.

[89] Wang L F，Boyce M C，Wen C Y，etal. Plastic Dissipation Mechanisms in Periodic Microframe-Structured Polymers[J].AdvancedFunctionalMaterials，2009，19(9)：1 343-1 350.

[90] Li F Y， Song Y L.Nanofibers[M]. INTECH: Croatia，2010：438.

[91] Wang L F，Boyce M C. Bioinspired Structural Material Exhibiting Post-Yield Lateral Expansion and Volumetric Energy Dissipation During Tension[J].AdvancedFunctionalMaterials，2010，20(18)：3 025-3 030.

[92] Wang L F，Lau J，Thomas E L，etal. Co-Continuous Composite Materials for Stiffness, Strength, and Energy Dissipation[J].AdvancedMaterials，2011，23(13)：1 524-1 529.

[93] Lee J H，Wang L F，Boyce M C，etal. Periodic Bicontinuous Composites for High Specific Energy Absorption[J].NanoLetters，2012，12(8)：4 392-4 396.

[94] Barthlott W，Neinhuis C. Purity of the Sacred Lotus, or Escape from Contamination in Biological Surfaces[J].Planta，1997，202(1)：1-8.

[95] Wong T S，Kang S H，Tang S K Y，etal. Bioinspired Self-Repairing Slippery Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity[J].Nature，2011，477(7 365)：443-447.

[96] Vogel N，Belisle R A，Hatton B，etal. Transparency and Damage Tolerance of Patternable Omniphobic Lubricated Surfaces Based on Inverse Colloidal Monolayers[J].NatureCommunications，2013，4.

[97] Yao X，Hu Y H，Grinthal A，etal. Adaptive Fluid-Infused Porous Films with Tunable Transparency and Wettability[J].NatureMaterials，2013，12(6)：529-534.

[98] Kim P，Wong T S，Alvarenga J，etal. Liquid-Infused Nanostructured Surfaces with Extreme Anti-Ice and Anti-Frost Performance[J].AcsNano，2012，6(8)：6 569-6 577.

[99] Farhat.REX:Real$1MillionBionicManGoingLivewithArtificialOrgans,SyntheticBloodandRobotLimbs[EB/OL]. [2013-02-05]. http://hitechanalogy.com/rex-real-1-million-bionic-man-going-live-with-artificial-organs-synthetic-blood-and-robot-cimbs/.