氧化鋯(ZrO2)的熱、化學性質與應用

歐陽靜，周 正，倫惠林，謝亞玲，楊華明

(中南大學資源加工與生物工程學院 無機材料系，湖南 長沙 410083)

1 前 言

ZrO2的受熱變化、晶體特征的轉變等性質是已經得到廣泛認同的基本常識，其結構轉變所產生的大的體積效應經過長期而大量的研究已可得到有效解決，以往有關ZrO2的高溫應用主要是陶瓷坩堝、高溫結構部件等，而最新的有關ZrO2在受熱環境中的應用則主要集中在高性能渦輪發動機葉片上的熱障涂層、高溫陶瓷發動機等的部件上。有關ZrO2的化學性質，從Zr元素的發現起就開始了大量的研究，相關的研究成果也為Zr的提取、各種Zr鹽和化合物的合成提供了技術支撐。Zr是一種相對較“懶惰”的元素，對Zr的研究剛開始就遇到了各種困難，但經過化學家的大量努力，終于把Zr元素從自然界中提取并分離出來，這個過程延續了約150年，隨后才大規模開展了ZrO2的制備與性質研究等工作[1]。

本篇介紹并歸納了ZrO2的有關熱學性質、化學性質的普遍特點和新的研究發現，介紹相關原理和制備方法，并試理出其中的發展趨勢，供相關科技研究、工程技術人員作參考與討論。重點介紹了ZrO2在催化領域的重要應用，這也是ZrO2除光學性質外作為功能材料應用的典型途徑。

2 ZrO2的熱學性質與應用

各種離子摻雜的ZrO2陶瓷在燒結后的熱膨脹系數在9～10×10-6℃-1之間，與鋼的膨脹系數相似，熱導率均只有1～2 W·m-1·K-1，相比于BeO、Al2O3等非常小，故ZrO2是優良的用于熱障涂層的材料。

熱障涂層(TBC)是利用陶瓷材料熱導率低、抗氧化、耐熱沖擊等特性制備的熱絕緣陶瓷層，它能夠阻止外部環境的熱量向基體金屬傳遞，提高基體的工作溫度。涂層由金屬緩沖層或稱金屬粘結層和陶瓷表面涂層組成。陶瓷層是借助于這一中間的抗氧化作用的合金粘結層而與基體連結的。這一中間過渡層減少了界面應力，避免了陶瓷層的過早剝落。陶瓷層主要用來隔熱，必須滿足熱導率低、抗熱震性能好的指標，所以要求陶瓷層材料具有熔點高、高溫下相穩定、熱導率低、熱反射率高等物理化學特性，同時要考慮其熱膨脹系數與基體材料匹配[2]。

以燃氣渦輪機葉片為例，這種葉片面臨著苛刻的服役環境，當今主要的燃氣渦輪機生產廠商提供的數據顯示：作為普通用途的燃氣渦輪機葉片的使用溫度在960～1 100 ℃；軍用飛機中的燃氣輪機燃氣溫度高達1 600 ℃；至于商用飛機的燃氣輪機燃氣溫度也高達1 500 ℃。然而用于生產渦輪葉片的鎳基超強耐熱合金的最高工作溫度只有1 100 ℃。隨著燃氣輪機燃氣溫度的提高，相對于開發新型高溫耐熱合金材料來講，致力于燃氣輪機渦輪葉片保護成本要低得多。應用于燃氣輪機的渦輪葉片表面，以起到隔熱作用來提高燃氣輪機使用溫度，進而提高燃氣輪機效率，并延長渦輪葉片的使用壽命是熱障涂層的最重要應用之一[3]。

熱障涂層的研究工作早在20世紀50年代末就已開始，當時發動機熱端部件采用等離子噴涂保護，最初是應用在X-15火箭噴嘴及燃氣渦輪發動機的燃燒室部件。20世紀70年代中期，等離子噴涂熱障涂層首次成功地在試驗性發動機上通過了地面試驗，這標志著熱障涂層的制備和應用進入了一個新的時代。20世紀80年代，熱障涂層應用范圍不再局限于航天航空領域，在輪船、汽車、能源等領域的熱端部件上也有廣泛的應用與研究。后來，美國宇航局(NASA)通過對幾種氧化物類陶瓷作對比，發現ZrO2的綜合性能最好。近年來，電子束物理氣相沉積(EB-PVD)方法逐漸用于制備熱障涂層，由于會形成致密的柱狀晶結構，制備的熱障涂層具有很大的應變容限和更高的結合強度，大大提高了熱障涂層的抗熱沖擊能力[4-5]。近年來又開發了等離子體噴射沉積并輔助激光重熔技術，開發的熱障涂層，性能也有一定的優越性[6-7]。

最早用于TBC的陶瓷層材料是MgO或CaO完全穩定的ZrO2(MSZ或CSZ)，但隨后人們發現，在熱循環中MgO或CaO會從固溶體中析出，降低了對ZrO2相的穩定作用，使涂層的熱循環壽命大為降低。經過進一步的發展，逐漸改為Y2O3穩定的ZrO2，其中以6%～8%Y2O3部分穩定的ZrO2(6%～8%YSZ)熱循環壽命最長，而且有更好的抵抗Na2SO4和V2O5腐蝕的能力，成為目前陶瓷層材料的最佳選擇。含6%～8%Y2O3的ZrO2，即部分穩定ZrO2(PSZ)作為陶瓷層材料具有許多優異的特性[5]：①高熔點(2 700～2 850 ℃)；②低熱導率(0.9～1.5 W·m-1·K-1)；③適當的熱膨脹系數(8.5～13.0×10-6℃-1)，與基體合金(14～17×10-6℃-1)接近；④良好的抗熱沖擊性能，ZrO2涂層具有高孔隙率和應變容限性，能夠緩解熱循環帶來的熱應力；⑤耐高溫氧化；⑥優良的高溫化學穩定性；⑦優異的綜合機械性能，具有較高的抗彎強度和斷裂韌性。

上述6%～8%YSZ具有最高的抗熱沖擊性能，這是由于：①加熱過程中部分穩定的ZrO2中單斜相會轉變為四方相并伴隨體積收縮，而四方相則隨溫度的升高而膨脹，體積內的收縮與膨脹相互抵消一部分，從而降低熱應力，產生了良好的抗熱震性；②Y2O3部分穩定ZrO2在加熱、冷卻過程中發生微量相變，吸收了能量，降低了裂紋擴展的能力，加上以EB-PVD法制造的熱障涂層內部本身具有的垂直微裂紋、孔洞等缺陷，降低了熱障涂層材料的彈性模量，并通過自由膨脹和收縮來緩解釋放中間的應力[8]。其中的垂直微裂紋是采用EB-PVD方法制備的熱障涂層的最大的特點，即整個涂層由垂直于基體表面的柱狀晶組成，柱狀晶與基體之間是冶金結合，在金屬和陶瓷涂層的結合部，YSZ晶粒呈等軸晶狀；陶瓷涂層中的YSZ晶粒成柱狀排列并且沿<100>方向生長，如圖1所示[9-10]。在熱障涂層受熱循環過程中，相鄰柱狀晶之間可以分開，陶瓷涂層在基體上完全膨脹或收縮而無裂紋產生。從而大大提高了涂層的應變容限，緩解了由于基體和陶瓷層熱膨脹系數差異而造成的熱應力，進而大幅度提高了熱障涂層抗熱疲勞性能。

圖1 以EB-PVD法制備的TBC層的宏觀和微觀結構Fig.1 The macro and micro structure of the TBC layers prepared by EB-PVD method

近年來也發現YSZ用于TBC也有一些本質的不足，主要是高溫條件下YSZ的隔熱性能有待于進一步提高：其長期工作溫度不能超過1 250 ℃，因為超過此溫度后，YSZ燒結加劇，柱狀晶內微孔大大減少，而且出現由非平衡四方相t′到四方相與立方相(t+c)，然后到單斜相m的轉變，在相變的過程中伴隨有約3.5%的體積膨脹，容易使涂層產生裂紋[11]。為了提高YSZ的相穩定性，近來有人用Ta2O5、Nb2O5和Y2O3一起穩定四方相、立方相或兩者的混合物，或在Y2O3中添加化學性質與ZrO2十分相似的HfO2來穩定ZrO2，這些材料在某些方面具有較好的應用前景，但和目前的YSZ相比，還未發現性能上有質的提高[12-13]。由于這些不足，YSZ熱障涂層在高于1 250 ℃的環境中使用壽命大大縮短，因此必須研究開發新型的熱障涂層陶瓷材料。

為尋找適合更高溫度的熱障涂層材料，國內外學者在采用Y2O3部分穩定的ZrO2基礎上，對ZrO2(Y2O3)+HfO2、ZrO2(Y2O3)+CeO2、ZrO2(Y2O3)+SiO2、ZrO2(Y2O3)+Sc2O3、ZrO2(Y2O3)+ La2O3等材料的性能進行了研究，取得了較大進展，結果表明加入多種氧化物特別是CeO2的熱障涂層具有更好的熱循環性能[14]。Cao X[15]等在YSZ中添加CeO2提高了涂層的耐腐蝕性能、斷裂韌性，熱導率也有所降低；同時，ZrO2(Y2O3)+CeO2組織幾乎沒有伴有體積變化的t-m轉變；加入CeO2后在合金粘結層處產生的熱應力小，并且涂層的熱膨脹系數比ZrO2-Y2O3的膨脹系數明顯增大，從而明顯提高了涂層的高溫熱循環性能[16]。Dai H等人[17]在YSZ中摻雜50%(摩爾分數)的La2O3+ZrO2，對不同厚度(150 μm、200 μm)的涂層在1 250 ℃±30 ℃條件下進行了熱循環試驗，結果表明這種涂層的熱導率為1.56 W·m-1·K-1，而無摻雜涂層的熱導率為2.5 W·m-1·K-1，同時熱循環壽命也高于未摻雜涂層；Mastsumoto M[18]研究發現，摻雜1%(摩爾分數)的La2O3能有效降低ZrO2壓實粉末的致密度，同時可以使涂層具有抗燒結能力，從而經過高溫后仍具有很低的熱導率。NASA近來發展了HfO2-Y2O3熱障涂層，并在實驗室中成功地得到等離子噴涂的HfO2-Y2O3熱障涂層。Stecura S研究了8%Yb2O3穩定的ZrO2，發現在同等條件下涂層的壽命比YSZ提高近30%[14]。

其實，某些鋯酸鹽的熱導率比YSZ更低，因此，已有人用其作為替代YSZ的陶瓷頂層材料進行了研究。燒綠石結構的稀土鋯酸鹽是最近研究的很有前途的TBC材料，其中La2Zr2O7在熔點以上(2 300 ℃)是相穩定的，而且比YSZ熱導率更低，但是它的熱脹系數相對較低、涂層韌性較差，目前這種涂層的熱循環壽命還不如YSZ涂層。研究發現用CeO2代替La2Zr2O7中的ZrO2使涂層的熱膨脹系數能有所提高，熱循環壽命也大為延長，可以與8YSZ相媲美，甚至更好。在由固相反應合成的La2O3-ZrO2-CeO2復合氧化物中，增加CeO2含量可以提高熱膨脹系數和降低熱導率[19]。

3 ZrO2的化學性質

3.1 ZrO2的溶解與化學穩定性

ZrO2的化學穩定性非常高，2 000 ℃以下與多種熔融金屬、硅酸鹽、玻璃等都不起反應，不溶于苛性堿、碳酸鹽及其熔融液體，也不溶于鹽酸、稀硫酸、硝酸等無機酸，但溶于氫氟酸和熱濃硫酸。

3.2 ZrO2的表面性質

圖2 在298 K，333 K，373 K和423 K下Zr-H2O系電位-pH平衡圖Fig.2 The E-pH diagrams of Zr-H2O system at 298 K, 333 K, 373 K and 423 K

StructureFacetsSurface energy/mJ·m-2Before relaxRelaxedStructureFacetsSurface energy/mJ·m-2Before relaxRelaxedc-ZrO2(100)3 058?m-ZrO2(001)2 4321 804Ref.[22](110)2 288?(010)3 5042 464(111)1 193?(100)2 2831 833t-ZrO2(001)1 9611 577(110)2 2491 642(100)3 2861 684(101)2 7291 968(110)2 3271 532(011)2 3071 730(101)2 3221 694(-101)2 0221 512(111)1 3151 239(111)1 8621 537ZnO(100)1 120-(-111)1 6021 246Ref.[23](110)1 060-(001)Zn layer2 250-

Note：*denotes the value doesn′t exist，if relaxation take, the structure will transform from c-phase to t-phase.-denotes the value was not calculated

ZrO2中Zr-O鍵結合非常強，其單鍵離解能高達760.8 kJ·mol-1[21]，是所有元素中除C-O(包括單鍵、雙鍵和三鍵，其離解能均高于1 000 kJ·mol-1)、Si-O(798.8 kJ·mol-1)、Ce-O(795.13 kJ·mol-1)、Hf-O(791.8 kJ·mol-1)、Ta-O(805.13 kJ·mol-1)、Th-O(854.13 kJ·mol-1)和U-O(761.17 kJ·mol-1)之外離解能最高的一種鍵，故由這種鍵結合產生的物質硬度高、熔點高、化學穩定性好。而且由于其特別高的鍵能，其表面懸空鍵能也非常高，新生表面的表面能也較高，一般需要吸附小分子或重新團聚來平衡其極高的表面能。這也可以解釋為什么ZrO2很難合成出具有完整單晶形貌的粉體。Christensen A等[22]由第一性原理計算得到的3種不同晶型ZrO2的不同晶面的表面能見表1，表1中還列出了Na S H等[23]以理論計算得到的ZnO的表面能作為對比。由表可見ZrO2的表面能較ZnO高很多，且單斜相的表面能較四方相和立方相更高。

但是ZrO2在催化、表面化學等領域卻是非?；顫姷奈镔|，它是惟一一種表面既有酸性中心又具有堿性中心的物質。其表面酸性中心既有Br?nsted(B)酸位，也有Lewis(L)酸位。其中B酸位是較靠近外層的，而L酸位是靠近內層的。B酸位的出現是表面的Zr4+由于晶格斷裂而產生懸空鍵，這一懸空鍵需要被補償中和，從而能夠吸附空氣中的羥基(-OH)而產生表面Zr-O-H，這一結構中，由于Zr-O鍵很強，吸附后就很難再從表面直接移除，當有堿性的分子接觸時將優先提供質子，從而顯示出B酸位的性質。同時如果表面是與水分子相互作用，水分子除離解出一個羥基，還有一個質子，這一質子也可與ZrO2表面附近的O結合，產生一個能釋放質子的B酸位，如圖3所示。而表面的L酸性位置，則來源于未吸附羥基的Zr4+，這種離子在懸空鍵未被補償的情況下先與堿性分子接觸，由于Zr4+的強的靜電力，將表現出強的接收或形成孤對電子的能力，從而表現出L酸位性質。所以ZrO2在經過潮濕氣氛后，表面的酸位將以B酸位為主，而如果未經過濕氣氛即測試表面的酸位，將主要以L酸位為主，而且B酸的位置將更靠近ZrO2的外表面。ZrO2表面的堿性位置則來源于表面的O2-離子，其本質同樣是表面未形成完整晶格的懸空鍵在O的表面將表現出堿性，這一堿性是由于O2-能夠接受酸性分子的質子，而呈B堿位置。但一般來說，ZrO2表面的酸性要強于堿性。對表面酸性的檢測可用在表面吸附堿性的吡啶、NH3分子后用紅外光譜來檢測，而對堿性的檢測可用在表面吸附酸性的CO2分子后檢測[24]。

圖3 ZrO2表面Br?nsted酸位的產生原理示意圖，其中δ表示酸位置Fig.3 Br?nsted acid sites on surface of ZrO2, δ stands for the acidic sites

從不同晶型的ZrO2表面性質研究結果來看，單斜結構的ZrO2表面酸性和堿性均強于t和c結構的。這是由于m-ZrO2中的Zr4+是7配位的，比t和c相中的Zr4+的配位數少一個，故而其中的Zr4+有更多的電荷數和更高的電荷密度，對O2-的靜電力更強，從而表現出更強的B酸和L酸性質。同樣由于7配位的事實，m-ZrO2同樣有更強的接收孤對電子的能力，從而表現出比其他兩種晶型更強的堿性。

3.3 ZrO2的催化性質

利用ZrO2的雙重性質，即可用它來制備高效的催化劑。現有的文獻分析來看，ZrO2催化劑有直接作為催化劑的，更多的是以它為基質負載其它的催化中心來合成高效催化劑，廣泛應用于石油加氫催化、異構重整、裂解、烷化、?；?、醚化、環化、濃縮等領域[25]。而納米材料的興起也為ZrO2基高效催化劑的開發與研究提供了新的思路，結合催化材料的特點和納米材料的高比表面積、高活性等性質，可以預計，將催化劑載體和活性中心制成納米材料后將可使用更少的催化劑或活性中心，獲得更高的催化效率，取得更好的催化結果。以下分別綜述ZrO2基(納米)催化劑的類別和特點，并略舉例進行說明。

3.3.1 純ZrO2催化劑

ZrO2的化學穩定性好，在催化領域它既可以單獨作為催化劑使用，也可以以載體或助劑的角色出現。納米ZrO2由于粒子尺寸小，而使其比表面積大大增加，作為催化劑及其載體，可使催化性能大大提高。ZrO2單獨作為催化劑即具有較強的酸性及高的熱穩定性，可用于選擇催化、烯烴加氫、縮合反應等[26]。Maehashi等發現ZrO2是性能優良的異構合成催化劑，能夠選擇性地催化合成異丁烯。李映偉等[27]研究了納米ZrO2催化一氧化碳加氫合成異丁烯的反應，認為納米ZrO2的制備方法對ZrO2的物理性質和催化性能有較大的影響。用超臨界流體干燥并在流動N2氣氛中焙燒制得的ZrO2催化劑，對異丁烯具有較高的選擇性。當加入Al2O3和KOH助劑時，表現出非常優良的助劑效應，在大幅度提高催化劑對i-C4烴選擇性的同時，仍然保持了同樣高的催化活性。劉欣梅等[28]提出了一種獨特的固態反應-結構導向合成技術，成功地解決了納米介孔ZrO2的合成，得到了納米尺度均一、介孔結構豐富的新型材料，這種納米介孔ZrO2顯示出了優越的吸附與催化性能。Watanabe M[29]研究了在超臨界水中，以ZrO2作催化劑催化生物體中的葡萄糖和纖維素加氫的反應。在同樣條件下，對比了只加堿金屬，不加催化劑的實驗。結果表明，用ZrO2作催化劑時加氫產量增加了2倍。Liu X M等[30]將納米ZrO2催化劑應用于CO2加氧生成甲醇的反應，實驗結果表明，CO2表現出很高的轉化率，使用納米ZrO2為催化劑制備甲醇，同時也表現出很高的選擇性。

3.3.2 ZrO2負載型催化劑

這種催化劑的設計目的是將催化活性中心負載于ZrO2粉體、介孔孔道、陶瓷的表面，用于適應于催化目標的負載型催化劑。一般情況下，催化劑載體在催化反應中一般有下述幾方面作用[31]：①增大有效表面積和提供合適的孔結構；②提高催化劑的機械強度，包括耐磨性、硬度、抗壓強度和耐沖擊性等；③提高催化劑的熱穩定性；④提供催化反應的活性中心；⑤與活性組分作用形成新的化合物；⑥增加催化劑的抗毒性能，降低對毒物的敏感性；⑦節省活性組分用量，降低成本。由此可見，ZrO2的高熱穩定性、高化學穩定性等特點完全可以滿足作為載體的要求，并可利用ZrO2獨特的酸堿性質優勢，加快反應的進行?，F有的研究結果也顯示以ZrO2為基礎的負載型催化劑具有很多獨特的優勢。

3.3.2.1 ZrO2基固體超強酸

表2 不同固體超強酸催化鄰苯二甲與2-乙基己醇酯化反應的效果對比(單酯∶2-乙基己醇 = 1∶1；溫度 195 ℃；催化劑用量w=1.2%)

3.3.2.2 其它ZrO2負載催化劑

程時標等[38]采用具有酸堿雙功能特性的ZrO2作催化劑載體，以B2O3作催化劑，進行了氣相Beckmann重排反應研究。試驗結果表明，該催化劑有很高催化活性(97.7%)和己內酰胺選擇性(97.0%)。以ZrO2作為載體的催化劑的催化活性優于以A12O3、SiO2、TiO2和MgO等作載體的。他們認為這與ZrO2載體本身具有獨特的酸堿雙功能特性有密切關系。Lindstr?m B等[39]將ZrO2負載Cu應用于合成甲醛的反應中，同時把Zr催化劑與Cr催化劑相比較，在低于240 ℃下，含Cr和Zr的催化劑對CO2選擇性幾乎相同，基本上在90%～95%，但隨著溫度升高，含Zr的CO2選擇性仍然高于90%，而含Cr的選擇性低至77%。不管催化劑中含銅率高或低，含Zr的催化劑都對CO2有高的選擇性。

以納米ZrO2為載體，銅為活性組分，常被用于CO/H2及CO2/H2合成醇反應，與其他載體(ZnO、A12O3、SiO2和TiO2)相比，均呈現出較好的活性和很高的選擇性，特別是對CO2/H2反應的效果更佳[40]。合成氣制甲醇是強放熱反應，工業上采用Cu/ZnO/A12O3作為催化劑，反應溫度較高，合成氣必須循環使用，造成能耗高。而用ZrO2作載體的催化劑則可避免這些缺點，在反應中ZrO2使Cu和ZnO高度分散，穩定低價態的反應活性中心，阻止活性組分的遷移和聚集，從而提高催化劑的穩定性，延長催化劑的壽命[41]。

Garcia E A等[41]在423 K～503 K時將Fe，Mn加入硫酸鋯里，通過脈沖反應考察對丁烷的轉化率的影響，分析了Mn對Fe在氧化鋯上的分散性的影響。在含2%Fe的試樣中，丁烷異構化活性在Mn含量超過0.65%時隨Fe/Mn摩爾比下降而下降。

Gtlerrero S等[42]考察了高比表面積ZrO2負載Pd催化劑對甲烷氧化反應的影響。通過氯化氧鋯和NaOH的沉淀反應制備的ZrO2比表面積高達224 m2·g-1，其在高溫下相對穩定。與通過氫氧化銨沉淀氯化氧鋯得到的ZrO2相比，其負載Pd催化劑對甲烷燃燒表現出更高的轉換效率。同時發現，將商業氫氧化鋯通過NaOH回流處理，得到的ZrO2加熱到700 ℃時，仍具有穩定的高比面積(157 m2·g-1)，與其它任何方法制備的ZrO2相比，其負載的Pd催化劑呈現出最好的分散性和最高的催化活性[43]。

3.3.3 ZrO2復合型催化劑

與單一的氧化物相比，復合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩定性和機械強度以及更強的表面酸堿性，故對于許多催化劑，以復合氧化物作載體往往比以單一氧化物作載體具有更好的催化性能[44]。比如TiO2在低溫(400 ℃)活化時具有一定的酸性，但在高溫活化時這些酸性位就會消失。在高溫下，Ti4+會被還原成Ti3+，從而產生了供電子的L堿位。TiO2-ZrO2的表面酸堿性均大于純TiO2和純ZrO2的，且隨Ti/Zr摩爾比的變化而改變，多數研究結果表明，當Ti/Zr=1時，TiO2-ZrO2復合催化劑表面的酸度和堿度均達到最大值。

3.3.3.1 CeO2-ZrO2固溶體催化劑

ZrO2與氧化鈰(CeO2)復合或固溶形成的CeO2-ZrO2(CZ)固溶體材料是一種在環保領域具有極其重要應用價值的三效催化劑(TWC)，主要應用于汽車尾氣催化分解凈化領域。所謂的TWC是基于在CeO2基材料中具有可逆氧化-還原性能優越的Ce3+/Ce4+離子對，通過這一離子對的反應，汽車尾氣中有害的NOx、COy和CHz可以在不需要額外提供新的空氣、氧氣或提高空燃比的條件下被催化轉化為對環境危害很小的CO2，N2和H2O[45]?？紤]到CeO2基催化材料在作為TWC應用的時候都有較高的環境溫度(一般尾氣的出缸溫度會高于700 ℃)，這些催化材料的熱穩定性、化學穩定性以及結構穩定性是決定它們的催化性能的關鍵因素。近10年的研究發現，如果將Zr4+引入CeO2晶格，將可以大大增加后者在高溫時的結構穩定性并提高TWC的催化性能[46]，而摻入ZrO2后形成的ZrO2-CeO2固溶體(CZ)已被大量研究[47]。結果發現：CZ催化劑比CeO2有更低的開始反應溫度、更高的離子移動率、更大的氧儲存容量(Oxygen Storage Capacity，OSC)和放氧能力[48]，即使只加入5%的ZrO2，釋氧性能也顯著提高[49]。這些優勢來源于在CZ固溶體中，氧有更高的晶格移動能力，而這能力則來源于CZ固溶體的晶格有一定的變形，使得氧離子比在純CeO2中更容易從晶格中脫出參與反應，不僅在表面的氧離子、而且在晶體內部的氧離子也可以參與氧化還原反應。而在純CeO2中，通過同位素跟蹤技術證明只有表面的氧離子才參與反應[50]。

為了進一步優化CZ材料的催化性能，很多文獻已報道了使用不同制備方法合成的不同成分的CZ固溶體，各種檢測手段也用于檢測產物的結構和催化性能，并研究催化機理，常用XRD與Raman光譜表征CZ的結構，而常用程序升溫還原(TPR)、程序控溫脫附(TPD)和傅利葉變換紅外光譜來檢測CZ的催化活性[51]。通過上述的檢測手段和系統的研究，現在已基本認同的是CZ材料的制備方法以及后續的處理手段均可以顯著地影響材料的結構與性能。還有一些研究則注重建立一種CZ的結構與性能的關系，但是這一工作是較麻煩的，因為CZ的結構雖與ZrO2的結構類似，但是更復雜。如一個CZ材料樣品中可能會同時存在m相、c相、t相和t′相，甚至還可能出現另一種亞穩態四方結構的t″相[52]，如CeO2-ZrO2的二元系統相圖上(圖4a)虛線所示[53]。圖4b是早在1966年發表的CeO1.5-ZrO2的二元系統相圖，即還原后的純Ce2O3與ZrO2的二元相圖[53]。圖4b中顯示，A型純Ce2O3為六方的結構。在CeO1.5含量為5%～44%范圍內，在高溫下可形成連續的富Zr的立方相固溶體，但是低溫下將發生分解，分解后的相組成將隨原料配比有變化。而在CeO1.5含量為44%～55%范圍內，有一個P相，即燒綠石相，在CeO1.5含量為81%～86%范圍內有一個C2相，即兩者形成的富Ce的立方相固溶體。最新研究結果還顯示，在CZ樣品被深度還原的時候可能會出現一種還原度更低的燒綠石結構(P-II)，而這種燒綠石結構在重新緩慢氧化的時候還有可能獲得一種稱為k相的CZ物質，但可能由于當時的研究水平有限，并沒有在圖4b中繪出后兩種結構[54]。Monte R D等[55]系統地綜述了CZ材料的結構與性能，列出了不同Ce含量的樣品的還原深度，并提出了一種在還原過程中的結構變化過程模型。而其另一篇綜述報道了CZ樣品在熱處理過程中的原位XRD圖譜，說明了在熱處理過程中，CZ樣品會有一定的晶格收縮[56]。

圖4 (a)CeO2-ZrO2和(b)CeO1.5-ZrO2的二元系統相圖Fig.4 Phase diagrams of the (a) CeO2-ZrO2 and (b) CeO1.5-ZrO2 systems

通常測定被還原后的結構需要結合XRD譜以及對譜進行Rietveld結構精修[58]，從已報道的結果來看，研究人員主要研究純的CZ固溶體或純的燒綠石材料(即被完全還原后的CZ材料)，幾乎沒有報道過從立方(或四方)相向燒綠石結構的轉變過程和中間狀態。關于氧離子在交換過程中的重復能力到底如何還有待驗證，只有Reddy等人[58]報道了在還原過程中的可逆質量變化，但是基本的結構和條件參數變化不明確。

作者所在課題組[59]以溶劑熱法制備了一系列成分逐漸變化的CeO2-ZrO2固溶體和混合氧化物粉體，采用典型的和自行設計的檢測方法對所獲材料進行了氧化-還原性質表征。根據TPR和OSC檢測結果，認為CeO2∶ZrO2=1∶1是較合適作為與氧儲存有關的材料，并對這一樣品進行了大量的檢測和分析，結果發現，CZ具有完全可逆的氧吸附-脫附能力，說明CZ有關的材料可以用于氧儲存、氧緩沖和三效催化等。經嚴格還原后，Ce0.5Zr0.5O2樣品的OSC在所有樣品中有最大值，達到0.44 mol O2/mol Ce，而相關的機理分析得出，達到這一OSC值的前提就是將CZ固溶體還原成具有燒綠石(P-II)結構的材料。

雖然CZ用于TWC的機理已基本清晰，但一些細節的原理還有待研究，如催化反應過程中的機理、催化劑的結構轉變及其機理尚有爭議，如何更好地提升催化劑的性能等還有待開發。在環保要求越來越高、然而汽車數量卻在持續指數增加的今天，開發尾氣催化凈化的材料將具有廣闊前景。

3.3.3.2 其它類型的ZrO2復合材料

Sun W等[60]采用反相微乳液法制備了WO3/ZrO2納米催化劑，將其應用于固定床的反應，并與使用溶膠-凝膠法制備的催化劑進行對比，結果表明：反相微乳液法制得的催化劑有更高的反應活性和酸性。Tajima M等[61]研究了TiO2-ZrO2負載的不同金屬(V，M，Mo，Fe，Mn，Co和Ni)氧化物催化劑對CFC113分解反應的催化性能。結果表明，WO3/TiO2-ZrO2催化劑具有最高的活性及穩定性，在350 ℃時CFC113的轉化率可達90%，而且反應70 h轉化率基本無變化?；钚蕴岣叩脑蛑饕秦撦d氧化鎢后催化劑的酸性得到增強。但CFC113在WO3/TiO2-ZrO2催化劑上會生成與CO2等量的CO，若加入一定量的Pt/TiO2-ZrO2催化劑，則可大大降低反應產物中CO的產率(<5%)，且在反應150 h內CFC113的轉化率可始終保持在95%。Maity S K等[62]將Mo/TiO2-ZrO2催化劑用于噻吩加氫脫硫和四氫呋喃加氫脫氧反應，其催化活性均明顯大于Mo/TiO2和Mo/ZrO2，并且當載體中的Zr/Ti=65/35時，兩個反應的活性均達到最大值。氧化錫(SnO2)是優良的氣敏材料，將SnO2摻雜在ZrO2基體上可以制作氣體探測器。Selim M S[63]將制得的SnO2-ZrO2薄膜用于H2S氣體探測，響應時間小于10 s，靈敏度大于99%，恢復時間小于5 min。

4 結 語

隨著熱障涂層工作溫度的不斷提高，如何獲得性能更可靠、壽命更長的熱障涂層將是研究人員所面臨的巨大挑戰；選用更好的ZrO2穩定劑和更好的隔熱材料，從材料、結構、工藝入手進一步提高TBC的抗熱震性能和隔熱效果，將是未來TBC研究的重點；而開發新的高性能TBC制備技術、優化現有的EB-PVD、等離子體噴射沉積設備，獲得改善提高材料性能的工藝也是工程技術人員的一大課題。

ZrO2的化學性質與其應用是除陶瓷類應用外的另一大領域，其獨特的雙重酸、堿性表面決定了其在催化領域的不可替代的地位，ZrO2基催化材料具有重要的發展前景。開拓ZrO2的新催化領域、研發新型復合催化材料等方面仍將有大量工作要做，研討ZrO2在新型催化劑中的作用與地位、探究ZrO2的結晶形態與化學性質的關系、結合第一原理計算催化機理、基于ZrO2設計與制備新催化材料等領域具有廣闊的發展前景，也是有可能實現新的突破的領域，需要廣大科研工作者投入大量的精力開展研究。

參考文獻 References

[1]Zirconia(鋯)[EB/OL]. (2013-12-05)[2013-12-10]http://www.chazidian.com/baike/904572/.

[2] Cao X Q, Vassen R, Stoever D. Ceramic Materials for Thermal Barrier Coatings[J].JEurCeramSoc, 2004, 24(1): 1-10.

[3] Lin Feng(林 鋒), Jiang Xianliang(蔣顯亮). 熱障涂層的研究進展[J].FunctionalMaterials( 功能材料), 2003, 34(3): 254-261.

[4] Ding Zhangxing(丁彰雄). 熱障涂層的研究動態及應用[J].ChinaSurfaceEngineering(中國表面工程), 1999, (2): 31-37.

[5] Wang Liqiang(王利強), Yan Dianran(閻殿然), He Jining(何繼寧),etal. 熱障涂層研究狀況及進展[J].TheNewTechnologyandNewProcess(新技術新工藝), 2002, (3): 34-36.

[6] Zhu C, Li P, Javed A,etal. An Investigation on The Microstructure and Oxidation Behavior of Laser Remelted Air Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings[J].Surface&CoatingsTechnology, 2012, 206(18): 3 739-3 746.

[7] Wang Y Z, Wu W, Hua J J,etal. Microstructure Characterization and Thermal Conductivity Analysis of Plasma Sprayed ZrO2Coatings[J].JInorgMater, 2012, 27(5): 550-554.

[8] Song Xiwen(宋希文),Yu Haitao(于海濤), Niu Xiaoqing(牛曉慶),etal. 稀土摻雜ZrO2基熱障涂層陶瓷材料研究進展[J].JournalofInnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology(內蒙古科技大學學報), 2009, 28(3): 287-292.

[9] Wang H, Dinwiddie R B. Characterization of Thermal Barrier Coatings Using Thermal Methods[J].AdvFunctMater, 2001, 3(7): 465-468.

[10] Schulz U, Leyens C, Fritscher K,etal. Some Recent Trends in Research and Technology of Advanced Thermal Barrier Coatings[J].AerospaceScienceandTechnology, 2003, 7: 73-80.

[11] Clarke D R. Materials Selection Guidelines for Low Thermal Conductivity Thermal Barrier Coatings[J].SurfaceandCoatingsTechnolory, 2003, 163: 67-74.

[12] St?ver D, Pracht G., Lehmann H,etal. New Material Concepts for The Next Generation of Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings[J].JThermSprayTechnol, 2004, 13(1): 76-83.

[13] Ji Xiaojian(紀小健), Li Hui(李 輝),Li Zhuexin( 栗卓新),etal. 熱障涂層的研究進展及其在燃氣輪機的應用[J].GasTurbineTechnology(燃氣輪機技術), 2008, (21): 2.

[15] Cao X, Vassen R, Fischer W,etal. Lanthanum-Cerium Oxide as A Thermal Barrier-Coating Material for High-Temperature Applications[J].AdvMater, 2003, 15(17): 1 438-1 442.

[16] Lee C H, Kim H K, Choi H S. Phase Transformation and Bond Coat Oxidation Behavior of Plasma-Sprayed Zirconia Thermal Barrier Coating[J].SurfCoatTechnol, 2000, 124(1):1-12.

[17] Dai H, Zhong X, Li J,etal. Thermal Stability of Double-Ceramic-Layer Thermal Barrier Coatings with Various Coating Thickness[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2006, 433(1-2): 1-7.

[18] Matsumoto M, Aoyama K, Matsubara H,etal. Thermal Conductivity and Phase Stability of Plasma Sprayed ZrO2-Y2O3-La2O3Coatings [J].SurfCoatTechnol, 2005, 194(1): 31-35.

[19] Liu Chunbo(劉純波), Lin Feng(林 鋒),Jiang Xianliang( 蔣顯亮). 熱障涂層的研究現狀與發展趨勢[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals(中國有色金屬學報), 2007, 17(1): 1-13.

[20] Chen Xiaowen(陳小文), Bai Xinde(白新德), DengPingye(鄧平曄),etal. 升溫條件下Zr-H2O系電位-pH平衡圖[J].RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程), 2004, (7): 43-46.

[21] Dean J A.Lange’SHandbookofChemistry[M]. New York: Mcgraw-Hill, 1999.

[22] Christensen A, Carter E A. First-Principles Study of The Surfaces of Zirconia[J].PhysRevB, 1998, 58(12): 8 050-8 064.

[23] Na S H, Park C H. First-Principles Study of The Surface of Wurtzite Zno and Zns -Implications for Nanostructure Formation[J].JournalofTheKoreanPhysicalSociety, 2009, 54(2): 867-872.

[24] Zhao Yubao(趙玉寶), Li Wei(李 偉), Zhao Minghui(張明慧),etal. ZrO2晶相對 Mo基納米結構 ZrO2加氫脫硫催化劑活性的影響[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessing)(石油學報) (石油加工), 2002, 18(5): 21-27.

[25] Yadav G D, Nair J J. Sulfated Zirconia and Its Modified Versions as Promising Catalysts for Industrial Processes[J].MicroporousandMesoporousMaterials, 1999, 33: 1-48.

[26] Rao Xiaoxiao(饒曉曉), Hu Shubing(胡樹兵). 納米ZrO2應用現狀及前景研究[J].MaterialsReview(材料導報), 2007, 21(feature viii): 143-146.

[27] Li Yangwei(李映偉), He Dehua(賀德華), Yuan Yubin(袁余斌),etal. 納米二氧化鋯催化劑上一氧化碳加氫合成異丁烯[J].ChineseJournalofCatalysis(催化學報), 2002, 23(2): 185-190.

[28] Liu Xinmei(劉欣梅), Yan Zifeng(閻子峰), Lu G Q. 介孔納米二氧化鋯的微觀結構及其應用[J].ChineseScienceBulletin(科學通報), 2004, 49(6): 522-527.

[29] Watanabe M, Inomata H, Arai K. Catalytic Hydrogen Generation from Biomass (Glucose and Cellulose) with ZrO2in Supercritical Water [J].BiomassBioenergy, 2002, 22(5): 405-410.

[30] Liu X M, Lu G Q, Yan Z F. Nanocrystalline Zirconia as Catalyst Support in Methanol Synthesis[J].ApplCatal,A-Gen, 2005, 279(1-2): 241-245.

[31] Yang Shumei(楊淑梅),Deng Shuhua( 鄧淑華), Huang Huimin(黃慧民),etal. 二氧化鋯負載催化劑的應用[J].IndustrialCatalysis(工業催化), 2003, 11(10): 39-43.

[32] Liao Liewen(廖列文), Zhu Xuewen(朱學文), Zhang Mingyue(張明月),etal. 無機功能材料二氧化鋯的應用及研究進展[J].GuangdongChemical(廣東化工), 2001, (6): 2-4.

[33] Armelao L, Eisenmenger-Sittner C, Groenewolt M,etal. Zirconium and Hafnium Oxoclusters as Molecular Building Blocks for Highly Dispersed ZrO2or HfO2Nanoparticles in Silica Thin Films[J].JMaterChem, 2005, 15(18): 1 838-1 848.

[34] Yadav G D, Sengupta S. Friedel-Crafts Alkylation of Diphenyl Oxide with Benzyl Chloride over Sulphated Zirconia[J].OrgProcessResDev, 2002, 6(3): 256-262.

[35] Srinivasan R, Keogh R A, Davis B H. Sulfated Zirconia Catalysts: Are Br?nsted Acid Sites The Source of The Activity? [J].CatalLett, 1996, 36(1-2): 51-57.

[37] Baidu Encyclopaedia(百度百科).SolidSuperAcid(固體超強酸) [EB/OL]. (2013-4-18) [2013-12-20]. http://baike.baidu.com/view/408485.htm.

[38] Cheng Shibiao(程時標), Xu Boqing(徐柏慶), Wu Wei(吳 巍). 制備方法對B2O3/ZrO2催化劑織構及其催化性能的影響[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessing)(石油學報)(石油加工), 2002, 18(4): 1-8.

[39] Lindstr?m B, Pettersson L J. Hydrogen Generation by Steam Reforming of Methanol over Copper-Based Catalysts for Fuel Cell Applications[J].IntJHydrogenEnergy, 2001, 26(9): 923-933.

[40] Liu Lijuan(劉麗娟), Wang Jikui(王濟奎). 納米二氧化鋯催化劑的制備與應用[J].AdvancesinFinePetrochemical(精細石油化工進展), 2005, 6(8): 46-48.

[41] Cortright R D, Dumesic J A.Low-TemperatureHydrocarbonProductionfromOxygenatedHydrocarbons: US, 20030220531[P]. 2003.

[42] Guerrero S, Araya P, Wolf E E. Methane Oxidation on Pd Supported on High Area Zirconia Catalysts[J].ApplCatal,A-Gen, 2006, 298(1): 243-253.

[43] Wang Guoying(王國營), Shao Zhongcai(邵忠財), Gao Jinglion(高景龍),etal. 納米氧化鋯在催化領域中的應用[J].ChemicalIntermediates(化工中間體), 2007, (11): 24-28.

[44] Mao Dongsen(毛東森), Lu Guanzhong(盧冠忠), Chen Qingling(陳慶齡). 鈦鋯復合氧化物載體的制備、物化性質及在催化反應中的應用[J].ChineseJournalofCatalysis(催化學報), 2004, 25(6): 501-510.

[45] Fernandez-Garcia M, Martinez-Arias A, Iglesias-Juez A,etal. Structural Characteristics and Redox Behavior of CeO2-ZrO2/Al2O3Supports[J].JCatal, 2000, 194(2): 385-392.

[46] Dimonte R, Fornasiero P, Desinan S,etal. Thermal Stabilization of CexZr1-xO2Oxygen Storage Promoters by Addition of Al2O3: Effect of Thermal Aging on Textural, Structural, and Morphological Properties[J].ChemMater, 2004, 16(22): 4 273-4 285.

[47] Hernandez J C, Hungria A B, Perez-Omil, J A,etal. Structural Surface Investigations of Cerium-Zirconium Mixed Oxide Nanocrystals with Enhanced Reducibility[J].JPhysChemC, 2007, 111(26): 9 001-9 004.

[48] Fernandez-Garcia M, Wang X, Belver C,etal. Ca Doping of Nanosize Ce-Zr And Ce-Tb Solid Solutions: Structural and Electronic Effects[J].ChemMater, 2005, 17(16): 4 181-4 193.

[49] Abdollahzadeh-Ghom S, Zamani C, Andreu T,etal. Improvement of Oxygen Storage Capacity Using Mesoporous Ceria-Zirconia Solid Solutions[J].ApplCatal, B, 2011, 108(1-2): 32-38.

[50] Madier Y, Descorme C, Le Govic, A M,etal. Oxygen Mobility in CeO2and CexZr(1-x)O2Compounds: Study by Co Transient Oxidation and18o/16o Isotopic Exchange[J].JPhysChemB, 1999, 103(50): 10 999-11 006.

[51] Atribak I, Such-Basanez I, Bueno-Lopez A,etal. Comparison of The Catalytic Activity of MO2(M=Ti, Zr, Ce) for Soot Oxidation Under NOx/O2[J].JCatal, 2007, 250(1): 75-84.

[52] Ahniyaz A, Watanabe T, Yoshimura M. Tetragonal Nanocrystals from The Zr0.5Ce0.5O2Solid Solution by Hydrothermal Method[J].JPhysChemB, 2005, 109(13): 6 136-6 139.

[53] Varez A, Garcia-Gonzalez E, Sanz J. Cation Miscibility in CeO2-ZrO2Oxides with Fluorite Structure. A Combined TEM, SAED and XRD Rietveld Analysis[J].JournalofMaterialsChemistry, 2006, 16: 4 249-4 256.

[54] Yeste M P, Hernandez J C, Bernal S,etal. Redox Behavior of Thermally Aged Ceria-Zirconia Mixed Oxides. Role of Their Surface and Bulk Structural Properties[J].ChemistryofMaterials, 2006, 18(11): 2 750-2 757.

[55] Monte R D, Kaspar J. Nanostructured CeO2-ZrO2Mixed Oxides[J].JMaterChem, 2005, 15(6): 633-648.

[57] Omata T, Kishimoto H, Otsuka-Yao-Matsuo S,etal. Vibrational Spectroscopic and X-Ray Diffraction Studies of Cerium Zirconium Oxides with Ce/Zr Composition Ratio=1 Prepared by Reduction and Successive Oxidation of T′-(Ce0.5Zr0.5)O2Phase[J].JSolidStateChem, 1999, 147(2): 573-583.

[58] Reddy B M, Lakshmanan P, Bharali P,etal. Influence of Alumina, Silica, and Titania Supports on The Structure and Co Oxidation Activity of CexZr1-xO2Nanocomposite Oxides[J].JPhysChemC, 2007, 111(28): 10 478-10 483.

[59] Ouyang J, Yang H, Tang A. Investigation of The Oxygen Exchange Property and Oxygen Storage Capacity of CexZr1-xO2Nanocrystallites[J].JPhysChemC, 2009, 113(17): 6 921-6 928.

[60] Sun W, Xu L, Chu Y,etal. Controllable Synthesis, Characterization and Catalytic Properties of WO3/ZrO2Mixed Oxides Nanoparticles[J].JColloidInterfaceSci, 2003, 266(1): 99-106.

[61] Tajima M, Niwa M, Fujii Y,etal. Decomposition of Chlorofluorocarbons on W/TiO2-ZrO2[J].ApplCatal,B-Environ, 1997, 14(1-2): 97-103.

[62] Maity S K, Rana M S, Bej S K,etal. TiO2-ZrO2Mixed Oxide as A Support for Hydrotreating Catalyst[J].CatalLett, 2001, 72(1-2): 115-119.

[63] Selim M S. Room Temperature Sensitivity of SnO2-ZrO2Sol-Gel Thin Films[J].SensActuators,A, 2000, 84(1-2): 76-80.