碳納米管在水性體系中的分散性能及機理

王寶民，韓瑜，，葛樹奎，張源

(1.大連理工大學 建設工程學部，遼寧大連116024;2.遼寧省建設科學研究院，遼寧 沈陽110005)

碳納米管(CNTs)是一種疏水性的納米晶體纖維材料，是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管，每片納米管是一個碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合而成的、由六邊形平面組成的圓柱面［1-2］。根據納米管中碳原子層數的不同，CNTs大致可分為2類，單壁管SWNTs和多壁管MWNTs［3］。碳納米管自發現以來［1］因其優良的力學、電學和熱學等性能受到了廣泛關注。目前，碳納米管在場發射材料［4-5］、分子傳感器［6］、儲氫材料［7-8］、納米機械、電磁屏蔽材料等領域應用較多，對其作為增強或智能材料摻入復合材料中以增強或改善復合材料性能的研究已成為了材料領域研究的前沿和熱點。

碳納米管本身具有較高的長徑比，管間具有很強的范德華吸引力［9-11］，其一般呈束狀纏繞及團聚狀態，幾乎不溶于水及有機溶劑。對于復合材料而言，添加相在基體中的分散均勻性是影響材料性能的一個相當重要的指標，分散越均勻，作用越明顯，材料的整體性能越好。因此，在將碳納米管添加到基體中之前，需要對其表面處理以期均勻分散于分散液中。國內外學者對CNTs分散性的研究主要針對其表面改性與表面修飾。波蘭赫爾辛基理工大學A.Cwirzen和 K.Habermehl-Cwirzen等［12］在研究摻MWNTs水泥基復合材料性能的過程中，通過采用-COOH基團功能化法、聚丙烯酸超聲處理法得到了均勻分散的MWNTs。國內學者羅健林、李庚英、王培銘等［13-14］研究了碳納米管的表面修飾及改性，結果表明:在復合材料中CNTs分布非常均勻，改性后的碳納米管表面帶有親水性基團，且改性后的碳納米管更容易被基體材料包裹。

碳納米管在基體中的分散性一直是限制其充分發揮作用的瓶頸。為使MWNTs盡可能均勻地分散于水性體系中，進而制備出擁有良好宏觀力電或熱電效應的MWNTs增強/功能型復合材料，本文對采用SAA超聲處理法及酸處理法制備的MWNTs懸浮液在水性體系中的分散性能進行了全面系統的研究。首次結合紫外分光光譜吸光度法(UV-vis)對不同種類SAA復合使用及SAA摻量的變化對MWNTs分散性能的影響做了深入研究，詳細探討了表面修飾及改性對碳納米管的分散作用機理。

1 試驗內容

1.1 原材料及儀器

碳納米管購自深圳納米港(NTP)，催化熱解(CVD)法制備，物理參數見表1，其模擬結構及微觀形貌如圖1所示。陽離子SAA十六烷基三甲基溴化銨(白色粉末，AR);陰離子SAA阿拉伯膠(淡黃色粉末，Purity＞99%，AR);陰離子SAA十二烷基磺酸鈉(白色粉末，AR);非離子SAA壬基酚聚氧乙烯醚，又名曲拉通(黏稠無色液體，AR);硝酸(98%)、硫酸(98%)均為AR;試驗用水為蒸餾水(實驗室自制)。

80-2型離心沉淀機(可調時間0～60 min，可調速度0～4 000 r/min);DS-3510DT型超聲清洗處理器(工作頻率 40 kHz，功率 180 W，可調時間 0～60 min);UV-560型紫外/可見分光光度計(日本JASCO公司);Nicolet Nexus670型傅里葉遠紅外光譜(美國Nicolet公司);Tecnai G2Spirit型 TEM(美國FEI公司)。

表1 MWNTs物理參數Table 1 Physical parameter of MWNTs

圖1MWNTs結構及形貌Fig.1 The structure and morphology of MWCNTs

1.2 MWNTs懸浮液制備

試驗中MWNTs懸浮液均采用SAA超聲分散法制備，其制備過程如下［15］:將準確稱取的MWNTs加入到不同種類及摻量的表面活性劑水溶液中，機械攪拌10 min，超聲處理30 min，最后用塑料薄膜封杯口，以備測試。

1.3 MWNTs的羧酸化

準確量取30 mL H2SO4和10 mL HNO3并將其混合，稱取1.2 g MWNTs倒入混酸液中，在30℃水浴中超聲處理3.5 h;用蒸餾水稀釋靜置傾析，分批加堿適量(NH3.H2O)中和至 pH約為7.0;真空抽濾;最后在100～105℃溫度下烘2 h，用研缽將烘干的團塊研成細粉末狀備用［16］。

1.4 測試及表征

將使用分散劑 GA，Tx100，TB，SDS制備的MWNTs懸浮液室溫下靜置3 h，然后以3 000 r/min的速度在離心機中進行離心，每隔5 min觀察其分層離心時間并記錄。

吸取分散后的懸浮液少許滴于碳膜微柵上用TEM對MWNTs的分散形貌進行顯微觀察。

紫外/可見分光光度計可以定量地表征加入分散劑后MWNTs懸浮液吸光度隨時間的變化［17］。試驗中采用紫外分光光譜吸光度法研究4種SAA復合使用及GA摻量變化對MWNTs分散性能的影響。其測試過程如下:制備濃度范圍為0～0.08 g/L，含分散劑0.25 g/L的碳納米管懸浮液，超聲分散，在紫外/可見分光光度計上掃描，得到吸收譜圖，圖譜的峰值出現在260 nm處，說明在此處碳管表面吸收光的能力比較穩定，因此確定在波長為260 nm處測定其吸光度。同時制備相同濃度的分散劑水溶液作為參比溶液;吸取含不同分散劑的碳納米管上層懸浮液，以相同濃度的分散劑水溶液為參比，讀出在波長為260 nm處的吸光度值。

用傅里葉遠紅外光譜(FTIR)對經過酸處理的MWNTs進行表征。

2 結果與討論

2.1 分散性能分析

2.1.1 SAA種類對MWNTs分散性能影響

由圖2可知，加入表面活性劑有利于MWNTs在水性體系中的分散。不同SAA單獨作用時，GA對MWNTs分散效果最好，以3 000 r/min的速度進行離心，170 min后才開始分層。Tx100、TB、SDS的分散效果依次遞減。

圖2 不同SAA對MWNTs分散性的影響Fig.2 Effect of different SAA on the dispersion of MWNTs

分層前后對比照如圖3所示，在分層前懸浮液黑度均勻，沒有沉降，在分層之后懸浮液黑度變得不均勻，且燒杯底部出現較多沉降。

圖3 分層前與分層后對比照Fig.3 The compare of before layering and after layering

2.1.2 SAA復摻對MWNTs分散性能影響

由朗伯-比爾定律:

式中:A為吸光度;E為吸收系數;c為溶液濃度;l為光路長度，可知，溶液的吸光度與溶液的濃度和光程的乘積成正比，當光程一定時，溶液的吸光度與濃度成正比。因此在光程一定的條件下，可以用溶液的吸光度來間接地表征濃度的變化情況［18］。

圖4 MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖(紫外分光光度計)Fig.4 The absorbency variaion of MWNTs over time(UVS)

圖4表示了由紫外/可見分光光度計測試所得到的MWNTs懸浮液吸光度隨時間變化的情況。由圖可知:不同SAA復合使用時，Tx100與GA復摻時的分散效果較好，懸浮液的吸光度一直高于其他組合，并且隨時間的變化，懸浮液較穩定，80 h后吸光度僅減小了9.3%，Tx100與TB復合使用時的效果次之，Tx100與SDS復合時的分散效果較差，吸光度值一直低于其他組合。

2.1.3 GA摻量對MWNTs分散性能影響

圖5給出了采用UV-vis得到的MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖。從圖可知，GA摻量不同時對MWNTs分散性能的影響較大。在MWNTs濃度相同的情況下，GA摻量為0.45 g/L時，MWNTs分散懸浮液的吸光度值一直保持最大，且隨時間的變化較小，懸浮液相當穩定，80 h后吸光度僅減少了8.7%。由圖5同樣可知:隨著GA摻量的增加，MWNTs分散懸浮液的吸光度值也隨著增加，當摻量達到0.45 g/L之后，隨著GA摻量的繼續增加，MWNTs懸浮液的吸光度值不再增加反而降低。

圖5 MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖(UV-vis)Fig.5 The absorbency variation of MWNTs over time(UV-vis)

2.2 MWNTs的紅外光譜分析

由圖6可知，MWNTs經混酸氧化處理后，在波長為3 440 cm-1和1 637 cm-1處出現了2個較強的羥基(-OH)吸收峰［19-21］。除了以上2個明顯的吸收峰外，在1 400 cm-1和1 580 m-1分別出現C=O伸縮振動峰和COO-伸縮振動峰，在1 088m-1出現 C-O伸縮振動峰，2 360 cm-1、2 897 m-1和2 974 m-1處分別為C-C吸收峰和甲基振動峰。

圖6 經混酸處理后MWNTs的紅外光譜圖Fig.6 The FTIR spectra of MWNTs after mix-acid treatment

以上紅外光譜分析表明，多壁碳納米管經混酸氧化處理后，在管壁上可引入羧基和羥基等親水性官能團，從而有利于改善其親水性。而圖6中在880 cm-1出現的峰是MWNTs表面上吸附的水分子所引起的［22］。而未經混酸氧化處理的MWNTs表面除在1 637 cm-1和1 168 cm-1處出現(-OH)吸收峰和C-O伸縮振動峰外，沒有出現C=O伸縮振動峰和COO-伸縮振動峰及甲基振動峰，并且峰的強度均沒有經過酸氧化處理后所出現的峰的強度高。

2.3 TEM 分析

圖7為經過SAA表面修飾前后MWNTs懸浮液的TEM圖像，由圖可以看出懸浮液中MWNTs的分布狀態在分散前后差別明顯，在分散作用前(圖7(a)所示)許多MWNTs團聚、纏繞在一起，而在分散作用后(圖7(b)所示)在同樣的放大倍數下可以看到呈分布式散開的均勻分散的MWNTs。

酸化之后的分散效果如圖8所示，由圖可知酸化之后的MWNTs較易分散于水溶液中，且分散的較均勻。

圖7SAA表面修飾前后MWNTs懸浮液的TEM圖Fig.7 TEM images of MWNTs surface modified by SAA

圖8 酸化之后的TEM圖Fig.8 TEM images of MWNTs after acid－treatment

2.4 機理討論

在加入表面活性劑的MWNTs分散懸浮液中，表面活性劑能均勻吸附包裹在MWNTs表面，并且不會破壞MWNTs的結構，這種吸附和包裹作用依賴于MWNTs、分散劑分子及溶劑分子的化學特性。Linda Vaisman等［21］認為，離子型表面活性劑(如試驗中所用的GA、TB、SDS)主要依靠其親水性基團與憎水性基團之間的Coulombic吸引力來實現吸附的作用，非離子型表面活性劑(如試驗中所用的Tx100)主要依靠親水基團之間的靜電斥力或特殊的吸附機理吸附在MWNTs的管壁上保持體系穩定，阻止 MWNTs之間的聚集，以此來達到提高MWNTs分散性能的作用。

本文研究發現，當表面活性劑分子吸附在MWNTs表面之后，就會自發地組織形成膠團，當達到膠團濃度之后，表面活性劑的吸附量不再增加，此時增加表面活性劑的濃度，只能增加膠束的個數，每個膠束所包含的分子數增多，且由于膠束是親水性的，它不具有表面活性，不能使表面張力進一步降低，反而會由于膠束之間的滲透壓作用導致MWNTs之間又重新開始相互吸引，故懸浮體系的分散效果大大降低(如圖5所示)。

MWNTs表面官能團的形成:是由于在強氧化劑存在的情況下，雜質會被氧化，并使MWNTs產生破損或斷裂。MWNTs的破損(或斷裂)，一方面使其細化，另一方面增加了MWNTs中不飽和懸掛鍵(π鍵)的碳原子數目，從而增強了MWNTs的反應活性［22-23］。強酸分解出的自由氧，與水形成自由的-OH，與MWNTs上亞穩態的五邊形碳環以及七邊形碳環上的大π鍵和其表面的懸鍵相連，形成羥基(-OH)化學官能團。在MWNTs上的裂口處和非晶碳的缺陷處有帶2個不飽和鍵的碳原子存在，很容易與酸分解出的自由氧原子相結合形成羰基，然后羰基繼續與水中的H+、OH以及自由氧等結合形成羥基和羧基［24-25］。

3 結論

MWNTs作為增強相應用于復合材料的研究是近幾年納米材料領域的熱點之一，而MWNTs在水中的分散性直接影響制備MWNTs復合材料的性能。本文結合試驗及理論分析研究了多壁碳納米管在水性體系中的分散性，得到如下結論:

1)在相同的實驗條件下制備了4種相同濃度的SAA分散懸浮液，靜置3 h后以3 000 r/min的速度進行離心，結果表明:單獨使用GA時對MWNTs分散效果最好，離心170 min才開始分層;Tx100、TB效果次之，SDS效果最差。

2)采用UV-vis測試來表征分散懸浮液的吸光度隨時間的變化。結果表明:復合使用時，Tx100與GA的分散效果較好，懸浮液的吸光度一直高于其他組合，隨時間的變化較小，80 h后吸光度僅降低了9.3%;當GA摻量為0.45 g/L時分散效果較好，80 h后吸光度僅降低了8.7%;比較二者分散效果可知，GA摻量為0.45 g/L的懸浮液的分散性能最佳。

3)結合FTIR分析經濃硝酸和濃硫酸以1:3的比例混合處理后的MWNTs表面基團的性質。FTIR分析表明:混酸氧化處理后可使MWNTs表面帶有羥基和羧基等活性基團，從而有益于改善其親水性。

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