介質阻擋放電輔助甲烷蒸汽重整的動力學分析

劉倩，鄭洪濤，楊仁，陳曦

(哈爾濱工程大學動力與能源工程學院，哈爾濱黑龍江150001)

化學回熱循環燃氣輪機(CRGT)作為一種先進循環燃氣輪機，其熱效率由簡單燃機的35.04%～40.1%增加到46.5% ～51.3%，NOx等污染物排放由幾百微降低到十幾微甚至1×10-6以下［1-2］。化學回熱器作為CRGT的核心部件，通過強吸熱的燃料蒸汽重整方式增加余熱利用深度。目前，工業用甲烷蒸汽重整反應需要在高溫(700～900℃)高壓(2～3 MPa)的條件下在催化劑表面進行，為了和CRGT渦輪排氣余熱溫度(350～500℃)相吻合，選擇一種新的催化方式顯得尤為重要。與傳統的熱化學方法相比，等離子體輔助甲烷蒸汽重整具有反應速度快、反應溫度低、裝置體積小、啟動快等優點［3-4］。因此作者提出了采用介質阻擋放電(DBD)低溫等離子體催化燃料蒸汽重整技術用于化學回熱器設計的新思路。由于DBD具有明顯的非平衡特性，為了提高目的產物的收率以提高能源利用率，需要對DBD催化蒸汽重整的反應機理進行研究。目前國內外學者在數值研究方面有了一定進展，主要建立了純流體加熱模型［5］、Fluid 模型［6］、0維替代模型［7］、湯生(Townsend)電離模型［8］等。上述學者多對DBD催化甲烷偶聯、部分氧化或二氧化碳重整等進行了數值研究，而對DBD催化甲烷蒸汽重整的數值研究較少。

考慮到水蒸氣的來源問題，目前學者通過實驗主要研究了水浴溫度(120℃左右)下等離子體催化甲烷蒸汽重整特性［9-10］。而在化學回熱循環燃氣輪機中，蒸汽通過蒸汽發生裝置產生，含量充足，因此研究高蒸汽流量下的等離子體催化甲烷蒸汽重整情況顯得十分必要。首先通過實驗的方法研究較高溫度(350～500℃)時不同操作參數對重整過程中反應物轉化及其產物選擇性的影響規律，為反應機理的研究提供數據支持。然后發展和建立一套可用于描述DBD催化甲烷蒸汽重整的詳細反應機理方程，并結合敏感性分析及其實驗數據對其進行修正和完善。再結合該動力學機理模型和CHEMKIN中路徑分析模塊研究低溫常壓無催化劑時單獨等離子體催化甲烷蒸汽重整技術對甲烷轉化的動力學影響。最后通過在放電區域添加Ni催化劑的實驗即等離子協同催化實驗對上述分析進行了初步的驗證。

1 實驗裝置

實驗裝置見圖1。反應物為甲烷和水蒸氣，其中水蒸氣由蒸汽爐產生，同時在入口反應物中加入體積分數為10%的氮氣，用于定量計算出口處氣體總摩爾流量。甲烷和氮氣流量通過質量流量控制器(Brooks 5850E)控制，水流量通過平流泵(Beijing Xingda Co.，2PB00C)控制。氣體摻混均勻后進入反應器。DBD反應器采用石英玻璃作為阻擋介質，其放電區域長130 mm，放電間隙為1 mm，總放電區域體積為12 cm3，見圖2。反應器采用陶瓷加熱器進行加熱，并利用溫度控制器控制其加熱溫度，保證溫度穩定在設定值。由于熱慣性，實際溫度值與設定溫度值有5℃左右的偏差。反應器輸入電壓和頻率是由低溫等離子體電源(CTP-2000K)控制，其放電電壓為4 000 V，頻率為41.93 kHz，總有效輸入功率為70 W。在每組實驗的開始和結尾均記錄電壓和頻率值以確保實驗的穩定運行。反應器出口處氣體利用氣相色譜儀(Agilent GC 7890A)進行定性和定量分析，其中CH4通過FID檢測器進行分析，CO、CO2和 N2通過 TCD B檢測器進行分析，H2通過TCD C檢測器進行分析。為了保證色譜儀的正常工作，出口處未參加反應的水需要通過冷凝器冷凝，氣體樣本在進入色譜儀之前再次用變色硅膠進行干燥，確保沒有水蒸氣進入色譜儀。實驗分別在不同的停留時間、水蒸氣/甲烷摩爾比和反應溫度下進行，各實驗中壓力均為0.12 MPa。

圖1 介質阻擋放電催化系統示意圖Fig.1 Diagram of dielectric barrier discharge-assisted system

利用可視化反應器(見圖2(a))確定了等離子協同催化(discharge packed bed reactor，DPB)反應器能夠正常工作的結構形式為雙阻擋介質結構，即分別在內、外電極的外側、內側放置一環形阻擋介質，見圖3。DPB反應器中采用的催化劑為商用Ni質量分數為40%的 Ni/SiO2催化劑，顆粒大小為φ5 mm×2.5 mm圓柱的1/4(山東齊魯化學研究所供應)。

圖2 實驗用反應器Fig.2 Experimental reactor

圖3 定型DPB反應器結構示意圖Fig.3 Structural sketch of final DPB reactor

2 結果和討論

實驗中采用甲烷轉化率χ及產物產量ζi作為反應器性能評價標準，其定義如下:

2.1 動力學模型建立

根據低溫等離子體化學理論，低溫等離子體化學催化過程主要包括電子碰撞反應和自由基反應。在折合電場作用下放電區域發生部分高能電子(1eV＜Te＜10eV)碰撞CH4和H2O分子發生激發、解離和電離等反應，產生振動活化組分、自由基、離子和電子等組分。其中自由基參與的反應在甲烷轉化中占主導地位，離子在反應中幾乎不起作用［11］。產生的自由基進一步反應生成合成氣(H2+CO)及低碳烴(C2/C3)。根據實驗結果，在計算過程當中包含了 C2、C3、C4、C5及其炭黑(C)。為了不使等離子體催化重整的化學反應機理進一步復雜化，機理的提出主要圍繞合成氣和低碳烴的產生過程進行建立和優化，而關于高碳烴的產生主要采用了2個反應方程代替，并對其Arrhenius系數進行部分修正。

等離子體催化過程中的電子碰撞反應僅發生在高能電子群內，即只有達到一定能量的電子才能有效碰撞反應物分子，并以一定的概率發生化學反應。采用全局平均電子能量替代局部高能電子能量，即建立電子碰撞反應速率常數與平均電子能量的關系式。首先基于電子碰撞截面數據，利用BOLSIG+軟件［12］，求解Blotzmann方程，得到了反應速率常數與平均電子能量之間的對應關系;然后結合平均電子能量與電子溫度的關系式，通過ORIGIN進行擬合，得到反應速率常數關于電子溫度的Arrhenius形式關系式，而電子E也作為一種普通的氣相組分參與反應［13］。自由基反應的反應速率常數通過 NIST Chemistry Webbook查詢得到。

低溫等離子體催化重整模型包括質量守恒方程、物質組分守恒方程及其氣體能量守恒方程和電子能量守恒方程。在計算過程中，假定自由基一旦產生便擴散到整個區域，即為0維模型。基于低溫等離子體催化理論知識及其實驗過程中測定的溫度情況可知，等離子體催化過程中電子溫度較高，而中性組分和自由基的溫度基本保持不變，即與來流氣體溫度一致。因此在模型設置中假定氣體溫度保持不變。注意模型中沒有包括用于計算電勢的泊松方程，因此計算過程中沒有考慮電荷分布及其電極附近鞘層的形成等。選擇輸入功率P作為可以調節的參數，通過改變P保證甲烷出口濃度與實驗數據接近，并根據相關文獻和實驗數據，利用CHEMKINPRO軟件中的敏感性分析模塊，最終給出了包含175個反應方程及39種組分的反應方程組，使甲烷轉化及產物產量與實驗結果基本吻合。反應機理模型建立過程中采用壓力為1.2×10-6MPa，反應溫度為400℃，停留時間為0.59 s，S/C 為2，輸入功率為70 W時的操作條件下的實驗結果作為對照依據，該輸入功率一旦選定則保持不變，避免輸入功率變化對甲烷轉化率和產物分布的影響。

分子組分: ECH4H2O H2CO2COC2H6C2H4C2H2CH3OHCH3OCH2OC3H8C3H6C4H10C5H12，

自由基組分:CH3CH2CHCC2H5C2H3C2HHCOOH HO I*C3H7N*C3H7C4H9，

離子組分:CH4+CH3+H-CH2-OH-O-CH2+CH+C+。

2.2 模型的優化和證實

圖4表明了實驗研究中停留時間τ、水蒸氣/甲烷摩爾比(S/C)和反應溫度T對甲烷轉化率和各產物產量的影響規律。為了證實得到的反應機理方程，利用動力學模型計算了不同操作條件下的甲烷轉化率和各產物組分的產量，如圖4所示。

圖4 不同操作條件對產物產量的影響規律Fig.4 The rules of different operating conditions on products yield

結果表明:該反應機理能準確預測不同操作條件下的甲烷轉化率的變化規律及其各產物產量的變化趨勢，其中C2H6的預測值與實驗值偏差在4%以內，但是該動力學模型高估了H2的產量(偏差約為18% ～40%)、低估了CO(偏差約為60% ～80%)和C3H8的產量(偏差約為20% ～50%)。在實驗過程中可以觀測到略顯黃色且帶有刺激性氣味的油滴，這是在冷凝器中液化成油滴且隨著冷凝水流出的高碳烴。說明在實驗過程中部分甲烷轉化為C4以上的高碳烴。由于在反應機理中僅采用2個方程表明高碳烴的生成，因此對高碳烴產量的低估可能是高估H2產量的主要原因，從路徑圖5中也可以看出，大部分中間產物通過和H基的抽氫反應生成了H2，這與文獻［14］分析結果一致。

圖5 反應路徑圖Fig.5 Reaction path flux analysis

2.3 動力學分析

圖4(a)表明隨著停留時間的增加，甲烷轉化率和產物產量均大幅度增加。這是因為當等離子體電源功率一定時，高能電子密度和能量基本保持不變，較長的停留時間增加了電子碰撞反應的概率，并且由于等離子體具有非平衡特性，高能電子碰撞CH4產生的 CH3之間發生偶聯反應產生了 C2H6及其C3H8等，當停留時間較長時，C2、C3等組分又進一步脫氫偶聯，生成了C4以上的高碳烴，使甲烷轉化率提高，具體見表1。

圖4(b)為S/C的影響，由于實驗過程中為保證停留時間不變，S/C增加意味著甲烷的含量逐漸減小。從圖中可知隨著S/C增加，甲烷轉化率、H2和CO產量單調增加。從直方圖6(a)可知，影響甲烷轉化的主要反應方程為R130、R129、R3及其R37，其中R130和R129分別為CH4與OH基和H基的反應，而OH基和H基主要來自電子碰撞H2O解離反應方程R12。圖7(a)表明了不同S/C對各主要反應中的消耗速率的影響規律。從圖中可知，隨著S/C增加，R12中電子碰撞H2O的消耗速率大幅度增加，即電子碰撞H2O的概率增加，而R3中電子碰撞CH4的消耗速率略有下降;但由于OH基和H基的濃度增加，雖然甲烷含量降低，R129和R130的反應速率基本保持不變。圖6(a)表明隨著S/C增加，CH4的總消耗速率是降低的，這與文獻［10］結果一致;但由于本實驗中甲烷含量逐漸減小，因此相對消耗速率大幅度增加，CH4轉化率提高。

表1 不同停留時間對碳氫化合物產量的影響Table 1 Effect of resident time on hydrocarbon yield %

圖4(c)表明了反應溫度對甲烷轉化率和產物產量的影響規律。在數值模擬中，當輸入功率保持不變即設定值為56 W時，甲烷轉化率呈線性增長趨勢。根據圖7(b)可知，溫度對電子碰撞CH4和H2O(R3和R12)的反應速率幾乎沒有影響，但隨著溫度增加，CH4和H基反應速率增強(R129)，CH4的總消耗速率不斷增加。而實驗研究表明隨著反應溫度的增加，甲烷轉化率呈現先增加后減少的趨勢。這可能是由于溫度的增加導致石英玻璃管的電導率增加，歐姆損耗和介電損耗等增強，當輸入功率不變時，作用于反應氣體的功率減少［15］。因此在數值研究中，隨著反應溫度的增加，相應地降低輸入功率，對應于反應溫度為450℃和500℃時的功率分別調整為54 W和52 W，此時CH4轉化率結果與實驗值吻合較好，這也證實了溫度對阻擋介質材料屬性的影響。

圖6 CH4和H2O的主要的產生和消耗反應的反應速率Fig.6 Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of CH4and H2O

圖7 S/C和反應溫度對反應物消耗速率的影響Fig.7 Consumption rate of reactants with increasing S/C，wall temperature

為了明確等離子體催化甲烷蒸汽重整過程中影響產物選擇性的主要反應，結合優化的反應機理，利用CHEMKIN-PRO軟件中的路徑流分析模塊，進行了反應路徑流分析。操作條件是壓力為1.2×10-6MPa，反應溫度為400 ℃，停留時間為0.59 s，S/C為2，輸入功率為70 W。不同操作條件下的反應路徑基本一致，只是百分數略有不同。甲烷主要通過電子碰撞反應及其與OH基和H基結合產生CH3，而CH2、CH及C的產量較少。從實驗結果可知，CO產量較低，僅為1%，低碳烴(C2、C3)產量在4%左右，另一部分甲烷轉化為高碳烴化合物。從路徑圖7分析可知，60%的CH3基結合生成了C2H6，并進一步通過脫氫偶聯反應轉化為高碳烴;僅有1.1%的CH3基和O基結合通過路徑CH3+O→CH2O→HCO→CO最終生成了CO，而CO幾乎沒有轉化為CO2，這與實驗結果相吻合。

根據方程(1)、(2)可知，甲烷蒸汽產生合成氣的反應為強吸熱反應，而甲烷偶聯生成碳烴化合物的反應則為弱吸熱反應，不利于余熱回收。因此增加合成氣的產量和避免高碳烴的生成是提高余熱回收利用的主要手段，結合路徑分析圖，主要應采取2個措施:1)抑制CH3基再結合生成C2H6;2)提高O基濃度，即提高CH3基與O基結合的反應速率。通過H2O生成和消耗速率圖可知，通過電子碰撞反應83%的反應的H2O的生成了OH基和H基，僅有3%的反應的H2O生成了O基，而且生成的OH基的大部分又和CH4再結合生成了H2O。因此抑制OH基與CH4的結合，同時促進OH→O是提高O基濃度的關鍵。

由催化劑表面的甲烷蒸汽重整反應機理可知［16］，通過選擇合適的催化劑，如 Ni催化劑，可以保證通過高能電子碰撞反應產生的自由基及時吸附到催化劑表面，利用催化劑的選擇性特點，降低烷基與烷基的再結合概率，提高OH基向O基的轉化，從而提高合成氣的產量，降低高碳烴的產量，見式(3)～(10):

2.4 等離子協同催化實驗驗證

根據實驗及數值研究結果可知，甲烷蒸汽重整過程中會產生高碳烴，該反應過程近似絕熱甚至是放熱，不利于余熱的回收利用;且在化學回熱循環燃氣輪機中，化學回熱器產生的裂解氣將直接注入燃燒室燃燒，較高分子量的燃料不利于提高燃燒效率和拓寬熄火極限。因此，作者首次提出有效碳回收率的概念，用以表征裂解氣中碳的存在形式，作為衡量回熱特性和燃燒特性的宏觀評價指標。

利用DPB反應器，研究了壓力為1.2，反應溫度為400℃，停留時間為0.39 s，S/C為2，輸入功率為70 W時的操作條件下的甲烷蒸汽重整情況，各重整特性參數見表2。從表中可知，在放電區域加入催化劑后，合成氣的產量有了顯著提高，C2及C3產量為0%，有效碳回收率達到了100%，即產物中沒有生成高碳烴等。因此該實驗結果與動力學預測結果相吻合，在接下來的工作中，作者將結合實驗數據，在等離子體催化甲烷蒸汽重整反應機理模型的基礎上進一步研究等離子體與催化劑協同催化時的反應機理及其重整特性。

表2 不同催化反應器下重整結果對照表Table 2 Comparison of reforming results under different reactors

3 結論

1)實驗研究發現DBD輔助甲烷蒸汽重整在停留時間為0.59 s時有較高的轉化率，但有效碳回收率較低，不同操作條件下CO產量為1%，低碳烴(C2、C3)產量為4%左右，剩余CH4轉化為高碳烴(C4以上);

2)發展并完善的動力學機理可以準確預測不同操作條件下DBD催化重整過程中的甲烷轉化率及其各產物產量的變化趨勢。其中CH3+CH3→C2H6和 OH+CH4→H2O+CH3是影響CO產量的主要限制反應;

3)等離子與催化劑協同催化實驗中有效碳回收率達到100%，通過在放電區域添加Ni催化劑，可以提高合成氣的產量，避免高碳烴生成。在接下來的工作中將進一步研究其動力學機理。

［1］CARCSACI C，FACCHINI B，HARVEY S.Modular approach to analysis of chemically recuperated gas turbine cycles［J］.Energy Conversion Management，1998;39(16/18):1693-1703.

［2］PAN Fumin，ZHENG Hongtao，LIU Qingzhen，et al.Design and performance calculations of chemically recuperated gas turbine on ship［J］.Proc IMechE Part A:J Power and Energy，2013，227(8):908-918.

［3］HAMMER T，KAPPES T，BALDAUF M.Plasma catalytic hybrid processes:gas discharge initiation and plasma activation of catalytic processes［J］.Catalysis Today，2004，89:5-14.

［4］顏士鑫，李曉東，鐘犁，等.滑動弧等離子體協助甲烷蒸汽重整制氫［J］.太陽能學報，2011，32(5):766-770.YAN Shixin，LI Xiaodong，ZHONG Li，et al.Gliding arc discharge plasma assisted reforming of methane into hydrogen with oxygen and water vapor［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，2011，32(5):766-770.

［5］RUSU I，CORMIER J M.On a possible mechanism of the methane steam reforming in a gliding arc reactor［J］.Chemical Engineering Journal，2003，91:23-31.

［6］PETROVI D，MARTENS T，Van DIJK J，et al.Modeling of a dielectric barrier discharge used as a flowing chemical reactor［J］.Journal of Physics:Conference Series，2008，133:1-8.

［7］NAIR S A，NOZAKI T，OKAZAKI K.Methane oxidative conversion pathways in a dielectric barrier discharge reactor-Investigation of gas phase mechanism［J］.Chemical Engineering Journal，2007，132:85-95.

［8］李潔，王彧婕，龍華麗，等.強電場中甲烷活化的湯生模型及反應動力學分析［J］.化學工程，2007，35(8):25-28.LI Jie，WANG Yujie，LONG Hihua，et al.Townsend ionization model and kinetic analysis of methane activated in strong electric field［J］.Chemical Engineering，2007，35(8):25-28.

［9］SUGASAWA M，TERASAWA T，FUTAMURA S.Effects of initial water content on steam reforming of aliphatic hydrocarbons with nonthermal plasma［J］.Journal of Electrostatics，2010，68:212-217.

［10］ZHANG X，WANG B W，LIU Y W，et al.Conversion of methane by steam reforming using dielectric-barrier discharge［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17(4):625-629.

［11］HIRAOKA K，AOYAMA K，MORISE K.A study of reaction mechanisms of methane in a radio-frequency glow discharge plasma using radical and ion scavengers［J］.Canadina Journal of Chemistry，1985，63:2899-2905.

［12］HAGELAAR G J M，PITCHFORD L C.Solving the Boltzmann equation to obtain electron transport coefficients and rate coefficients for fluid models［J］.Plasma Sci Sources and Tech，2005，14:722.

［13］KEE R J，RUPLEY F M.，MEEKS E，et al.CHEMKINIII:a Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical and plasma kinetics.SAND96-8216，1996 CHEMKIN-PRO［R］.San Diego:Reaction Design，2008.

［14］SUN W T，UDDI M，WON S H，et al.Kinetic effects of non-equilibrium plasma-assisted methane oxidation on diffusion flame extinction limits［J］.Combustion and Flame，2012，159(1):221-229.

［15］HAMMER T H，KAPPES T H，BALDAUF M.Plasma catalytic hybrid processes:gas discharge initiation and plasma activation of catalytic processes［J］.Catalysis Today，2004，89:5-14.

［16］JANARDHANAN V M，DEUTSCHMANN O.CFD analysis of a solid oxide fuel cell with internal reforming:coupled interactions of transport，heterogeneous catalysis and electrochemical processes［J］.J Power Sources，2006，162(2):1192-1202.