波面管式結晶器處理含鹽廢水的實驗研究

(大慶油田化工有限公司甲醇分公司，黑龍江 大慶 163411)

0 引 言

隨著科學技術的不斷發展與進步，工業化進程越來越快，隨之產生的工業廢水也越來越多。化學工業廢水、食品工業廢水、造紙工業廢水、印染工業廢水、染料生產廢水、酸堿廢水、選礦廢水和冶金廢水中往往都含有大量的鹽類污染物。目前，工業上廣泛應用生物代謝的方法處理廢水，最終讓廢水中的污染物從液相轉移到固相中形成污泥，以達到清除污染物的效果。但是，對于一些含無機物或者重金屬的污染物而言，生物代謝的處理方法在一定程度上具有局限性[1]，通常會采用化學沉淀的方法處理。然而在某些情況下，所要處理的污染物是具有一定經濟價值的，如果直接把這一污染物從廢水中清除掉而沒有考慮它的回收利用，這顯然是不經濟、不合理的；同時，化學沉淀的方法所產生的污泥在處理上也存在一些技術方面的局限性。因此，針對上述問題，M.Rodriguez Pascual等[2]已經研究了利用結晶的方法從工業廢水中回收碳酸鈉和冰。

目前，工業上常用的結晶器主要有如下幾個類型：奧斯陸型結晶器(簡稱Oslo型結晶器)、導流筒-折流板結晶器(Draft Tube Buffle，簡稱DTB結晶器)、湍動結晶器(Standard Messo，簡稱SM結晶器)和強制循環結晶器(Forced Circulation，簡稱FC型結晶器)等[3]。王學魁[4]、張建偉[5]、李光耀[6]等已對上述幾種類型的結晶器做了詳細的研究和比較，而管式結晶器迄今多被用于煉鋼行業，除了國內外近期的一些專利外，目前還鮮有管式結晶器用于處理工業含鹽廢水的報道。所以，本研究設計一種新型的波面管式結晶器，據晶體成核和晶體生長的結晶動力學理論，計算出結晶器中晶體的成核速率和生長速率，并根據實驗結果擬合出晶體在結晶器內的成核速率方程和生長速率方程；同時，還測試了不同進料溫度和不同流速對晶體產率的影響以及加入晶種對晶體粒度分布的改變。

1 波面管式結晶器的結構

本文所使用的結晶器是自行研制的波面套管式結晶器，其結構如圖1所示。結晶器內管材料為Q235-A碳鋼，波面形外套管材料為SUS304不銹鋼，外表面為凹凸相間的波形結構。

圖1 波面管式結晶器結構示意

結晶器工作時，過飽和的鹽水從容器上部的進料口進入，流經圓錐形分布器并沿內管的內壁呈膜狀下降，與外套管內的冷卻水進行熱交換使鹽水降溫令晶體析出。過程中產生的二次蒸汽由結晶器頂部的蒸汽出口排出。

2 結晶動力學的實驗研究

結晶動力學是決定晶體形態、粒度分布以及產品最終質量的關鍵因素，其內容主要是晶體的成核和生長動力學。

2.1 結晶動力學模型

對于工業結晶過程，最常用的動力學模型是Randolph和Larson等人[7]以粒數衡算為基礎得到的。對MSMPR結晶器進行物料衡算，得到其通用的粒數衡算方程式：

(1)

式中，V為結晶母液的體積，m3；n與ni分別為結晶器內和進料液中晶體的粒數密度，m-3；G為晶體的線性生長速率，m/s；L為晶體的粒度，m；Q與Qi分別為流入和流出結晶器的晶漿流量，m3/s；B與D分別為新生和消亡函數，s-1·m-4；t為操作時間，s。

對于MSMPR間歇動態結晶過程，可作如下假設[8]：① 晶體的生長速率與原晶粒的初始粒度無關；② 結晶過程中忽略晶體聚結和破裂；③ 忽略新生和消亡的顆粒數。如此，則可將式(1)簡化為：

(2)

目前，處理間歇動態過程動力學的方法主要有三種：經驗模型法、矩量變換法以及拉普拉斯變換法。其中，應用最廣泛也最簡單的處理方法是矩量變換法[9]。該方法的主要原則就是通過矩量變換把粒數衡算方程從一階非線性偏微分方程轉化成一階常微分方程。定義粒數密度分布n關于粒度L對原點的k階矩量為：

(3)

將式(2)與式(3)結合，在t時刻下對L作矩量變換，并推導和整理得：

(4)

(5)

如果時間間隔Δt很小的話，就可將階矩和時間的關系近似看作是線性的，則式(4)和式(5)可表示為：

(6)

(7)

再把相應時刻樣品的粒數密度的每階矩量mi及其平均值代入到式(6)和式(7)中，就可以求出晶體的成核速率B0和生長速率G。

在實際的工業生產中，最常用的晶體生長速率G和成核速率B0的經驗表達式為[10]：

(8)

(9)

式中，k1為生長速率常數；R為氣體常數，J·mol-1·K-1；Eg為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；ΔC為溶液的過飽和度，kg/kg；KB為成核速率常數；MT為溶液的懸浮密度，kg/m3；角標i，j，m均為方程指數。

將計算得到的不同的B0、G、ΔC、MT值分別代入式(8)和式(9)，用多元線性回歸求出k1、Eg、KB、i、j、m，從而得到生長速率和成核速率公式。

其中，粒數密度n及懸浮密度MT的計算式分別為：

(10)

(11)

式中，ΔWi為粒度區間內的粒子占粒子總量的質量分率；ρc為晶體的密度，kg/m3；kV為晶體的體積形狀因子；L為粒度區間內的粒子的平均粒徑，m；ΔL為粒度區間的大小，m；Gc為樣品干晶量，kg；Vc為樣品溶液體積，m3。

2.2 結晶實驗裝置(圖2)

圖2 結晶實驗裝置示意

1—原料液儲罐；2—磁力循環泵；3—量筒；4—波面管式結晶器；5—冷卻水槽；6—水泵；7，8，9，10—溫度計；F1～F6—閥門

實驗將95 ℃的過飽和溶液分別降溫至50 ℃、62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃，記錄時間、取樣情況，并對樣品分別進行過濾、干燥、篩分以及稱重。

2.3 測試內容

(1)將含鹽廢水分別加熱到不同的溫度，形成該溫度下的過飽和溶液，測試不同進料溫度對晶體產率的影響。

(2)在相同過飽和度下，改變進料溶液的流量，測試不同流量下的晶體產率。

(3)在某一實驗條件下，向進料溶液中加入一定量的晶種，比較相同實驗條件下，沒有加入晶種所得的產品粒度分布和加入晶種所得的產品粒度分布的異同。

3 結果與討論

3.1 結晶動力學的結果與討論

據前面所述的結晶動力學原理以及實驗和計算所得的各項數據，采用多元線性回歸得到各個動力學參數，最終得到晶體生長速率方程和成核速率方程：

(12)

(13)

(1)過飽和度對成核速率和生長速率的影響。由結晶動力學方程可以看出，生長速率方程中ΔC的指數為1.573 4，表明過飽和度對晶體的成核速率和生長速率均有一定的影響，而過飽和度是推動晶體成核和生長的主要動力；且ΔC對成核速率的影響大于對生長速率的影響，這是因為隨著溫度的升高，會使溶質分子的熱運動更劇烈[11]，就會增加分子之間的碰撞能量，所以有利于晶體的成核。

(2)懸浮密度對成核速率和生長速率的影響。由成核速率方程可以看出，MT的指數為1.024 0，這表明懸浮密度對晶體的形成也有一定的影響；增大晶漿的懸浮密度，可以使晶體的成核速率增大。

3.2 結晶實驗的結果與討論

3.2.1進料溫度對晶體產率的影響

在結晶實驗中，我們分別測試了進料溶液溫度為62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃下所到的晶體產率，晶體產率隨溫度的變化曲線如圖3所示。在該組實驗中，進料溶液的流量均為77 ml/s，結晶時間為10 min，但每組物料的降溫情況不同。每次取樣的溶液體積為200 ml；在每個實驗條件下均取樣3次，最終結果為3次的平均值(以下實驗均相同)。本文中晶體產率的定義為，取得樣品中晶體的質量占該溫度下200 ml溶劑所溶解溶質質量的百分比。

圖3 晶體產率隨進料溫度的變化曲線

由圖3可以看出，進料溫度升高，晶體產率隨之增大。這是因為溫度升高，溶質分子的熱運動更劇烈，更易成核，溶質更易析出；另一方面，隨著溫度的上升，溶液的過飽和度增大，即晶體成核和生長的推動力增大，這也使得晶體產率提高。但是，從實驗結果來看，溫度從80 ℃升高到89 ℃時，晶體產率的提高幅度并不明顯，從能量消耗方面考慮，進料溶液溫度在80 ℃左右為最佳。

3.2.2進料流量對晶體產率的影響

在該組實驗中，進料溶液的溫度為80 ℃，結晶時間為10 min。我們分別測試了進料流量為33 ml/s、45 ml/s、77 ml/s、111 ml/s和166 ml/s對晶體產率的影響，如圖4所示。

圖4 晶體產率隨進料流量的變化情況

由圖4可以看出，隨著進料流量的增大，晶體產率先增加而后又降低。這是因為本實驗采用的是降膜結晶，進料流量太小時，液體不能布滿整個結晶器的內壁，一部分液體沿分布器的外沿直接落入容器內部；流量太大時，溶液快速滑落容器內壁，從而不能與冷卻水進行充分地換熱。由圖4還可以看出，流量為77 ml/s時，晶體產率最大，故可將流量控制在77 ml/s左右。

3.2.3晶種對晶體粒度分布的影響

本組實驗是在進料溫度為80 ℃、流量為77 ml/s、結晶時間為10 min的條件下進行的。向原料溶液中加入200 g粒度為80 μm的晶種。實驗對比了有無加入晶種的產品粒度分布，如圖5和圖6所示。

圖5 無晶種加入所得晶體的粒度分布

對比圖5和圖6可以看出，加入晶種后所得產品的粒度變大了。沒有加入晶種時，粒徑為75 μm的晶體質量分率為5.096%；而加入晶種后，粒徑為75 μm的晶體質量分率降至0.868%，這個數值很小，基本上可以忽略，表明加入晶種可使晶體的粒度分布范圍變窄。與沒加入晶種所得產品平均粒徑為139.4 μm相比，加入晶種后產品的平均粒徑增大至153.9 μm。

圖6 有晶種加入所得晶體的粒度分布

另外，我國大部分制鹽廠傳統采用的Swenson強制循環蒸發結晶器產鹽的粒度為250～400 μm[12]，而本研究兩次測試所得晶體主粒徑基本分布在106～180 μm，與之相比粒徑較小，這是由于本文所用結晶器的外套管為波面管形式，增大了冷卻水的湍流程度，從而使得原料溶液的降溫速率增大，易產生細晶。

參考文獻：

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