H2O2調(diào)價UTEVA樹脂對钚的分離方法

鄧惟勤，談樹蘋，陶苗苗，吳繼宗，郝小娟，姜國杜，王衛(wèi)斌

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 735100

H2O2調(diào)價UTEVA樹脂對钚的分離方法

鄧惟勤1，談樹蘋1，陶苗苗1，吳繼宗1，郝小娟1，姜國杜2，王衛(wèi)斌2

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；
2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 735100

研究了H2O2調(diào)節(jié)钚價態(tài)至Pu(Ⅳ)的條件，對于钚質(zhì)量濃度在10-3g/L量級的溶液，適量H2O2可以將钚價態(tài)穩(wěn)定在Pu(Ⅳ)。采用粒徑為50～100 μm的UTEVA樹脂填充的柱體積為2 mL的萃取色層柱，在6 mol/L HNO3濃度下，使用w=1.5%H2O2作為氧化還原劑對10-2g/L的钚進行預處理，能將钚吸附上柱。通過適當條件的洗脫，在鈾、镎、钚混合溶液中，得到钚的回收率約為108%。

UTEVA樹脂；H2O2；钚

隨著核工業(yè)的發(fā)展，核燃料循環(huán)的重要性日趨明顯，核燃料后處理是核燃料循環(huán)的關鍵環(huán)節(jié)，后處理工藝分析是后處理技術(shù)的重要組成部分。1AW溶液是Purex后處理流程一循環(huán)中的第一個分離單元(共去污單元)的水相廢液，其中鈾、钚的含量是確定該循環(huán)鈾、钚回收率的重要依據(jù)，而镎的含量是判斷工藝中镎走向的重要標準。1AW溶液的分析對掌握工藝運行狀態(tài)、研究镎的走向和鈾、钚的回收率有著很重要的意義。

1AW溶液中待測元素含量約為U 0.15 g/L、Pu 10-3g/L、Np 10-2g/L，三種待測組分含量差別大；同時在工藝設計中99%以上的放射性裂片元素應進入1AW料液，因此其放射性活度濃度高達1013Bq/L。后處理中試廠原設計分析1AW樣品的方案是將樣品在熱室中稀釋1 000倍以降低放射性活度濃度至可接受范圍，然后送至分析實驗室的手套箱中進行分析。經(jīng)過這樣稀釋的樣品，人員的輻射防護指標達到了要求，但一些重要的待測元素如镎和钚均低于或接近目前分析方法的檢測下限，無法準確得到分析結(jié)果。因此擬研究一種新的預處理方法，在熱室中將1AW溶液中的鈾、镎、钚吸附在固相萃取柱上，去除絕大部分放射性裂片元素，再將樣品送往手套箱分析。預處理方法中選用的UTEVA樹脂是以有機聚合物為基體、以二異戊基磷酸酯(DAAP)為萃取劑的一種萃取樹脂，該樹脂對于Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)以及U(Ⅵ)有著較高的分配比，同時不吸附Sr、Cs等放射性裂片元素。因此在放射性樣品的富集和分離方面有著廣泛的應用前景。在1AW溶液中，鈾以U(Ⅵ)的形式存在，镎主要是Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)，钚以Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅵ)的形式存在。因此需要一種調(diào)價試劑將镎、钚的價態(tài)調(diào)節(jié)至Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)。

早期將钚價態(tài)調(diào)整至Pu(Ⅳ)的過程一般分為2步，首先使用強還原劑如氨基磺酸亞鐵、羥基脲、羥胺及其衍生物和抗壞血酸等將钚還原至Pu(Ⅲ)，再使用亞硝酸將钚氧化至Pu(Ⅳ)[1]。該方法對Pu(Ⅳ)價態(tài)調(diào)節(jié)很徹底，但當有镎存在時，在某些條件下亞硝酸的加入會使得Np(Ⅳ)被氧化為Np(Ⅴ)而導致镎的流失，對熱室中機械手操作和時間控制的要求很高，給預處理過程帶來一定的困擾。

H2O2同時具有氧化性和還原性，作為無鹽調(diào)價試劑，具有減少試劑加入量、簡化操作步驟的優(yōu)點，同時也減少了對分析的干擾。H2O2在很寬泛的條件下就能將镎還原至Np(Ⅳ)的結(jié)果在大量文獻和前期工作中早已證明[2]，U(Ⅵ)在此條件下不會被還原，但如何保證H2O2還原后钚全部以Pu(Ⅳ)存在有一定的爭議。早在1956年，Myers等[3]已經(jīng)研究了用H2O2還原Pu(Ⅵ)，認為在適當條件下，HNO3環(huán)境中的H2O2可以將Pu(Ⅵ)還原至Pu(Ⅳ)乃至Pu(Ⅲ)。Koltunov等[4]和Marsh等[5]的研究也證明了這一現(xiàn)象。Marsh等[5]通過實驗認為，在7 mol/L HNO3中，H2O2可以將Pu(Ⅵ)全部還原至Pu(Ⅳ)。而2002年Morgenstern等[6]的研究表明，在6 mol/L HNO3環(huán)境下，總钚中有47%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的钚以Pu(Ⅳ)存在，有53%以Pu(Ⅵ)的形式存在。加入0.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)H2O2數(shù)分鐘后，已有80%的钚被還原至Pu(Ⅲ)，剩余20%的钚依舊為Pu(Ⅳ)，在之后的數(shù)天時間這個比例沒有明顯的變化。

從文獻調(diào)研中可見，H2O2能將钚從Pu(Ⅵ)迅速還原到Pu(Ⅳ)乃至Pu(Ⅲ)的效果已經(jīng)達成了共識[3,5]，但之后钚價態(tài)在Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)之間的分布規(guī)律仍然存有疑問。本工作將通過實驗研究探尋H2O2將钚價態(tài)調(diào)節(jié)到Pu(Ⅳ)的化學條件，以及此條件下钚在UTEVA柱上的分離條件。

1 實驗部分

1.1實驗材料與儀器

HNO3、鹽酸羥胺、抗壞血酸、草酸銨、草酸，分析純；w=30% H2O2；以上試劑均為北京化學試劑公司產(chǎn)品。

UTEVA樹脂柱，美國Eichrom公司，柱體積2 mL，柱長5 cm，樹脂粒徑50～100 μm。

Multi-sep M08加壓固相萃取裝置，Missioncouver公司；Sulpeco真空固相萃取裝置，美國Sulpeco公司；單道α計數(shù)器(FJ367通用閃爍探頭、FH463B智能定標器)，北京核儀器廠；Alpha Ensemble α能譜，美國Ortec公司；MUA微量鈾分析儀，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1.2實驗方法

通過對樣品溶液酸度和溶液中元素價態(tài)的調(diào)整后，將樣品溶液通過萃取柱進行上柱吸附，并采用淋洗液對萃取柱進行淋洗，將雜質(zhì)元素等洗脫而待測元素依然保留在萃取柱上，實現(xiàn)分離操作。然后采用不同的洗脫液，對保留在萃取柱上的钚、镎、鈾進行順序洗脫，分別收集各元素的洗脫液，并對其進行分析，得到各元素在其洗脫液中的回收率和其他溶液中的流失率。

1.3分析方法

實驗中純的镎、钚溶液分析使用單道α計數(shù)器，純的鈾溶液分析使用MUA微量鈾分析儀，混合溶液中的镎、钚分析使用多道α能譜。

2 結(jié)果與討論

2.1钚的吸附條件

2.1.1上柱、平衡及淋洗HNO3濃度的影響

1) 上柱酸度實驗

準備5支UTEVA萃取色層柱，取6 mol/L HNO3-1.5%H2O26 mL平衡，分別取2×10-3g/L钚溶液5份，加入1.5% H2O2，分別調(diào)節(jié)HNO3濃度至2～6 mol/L。10 min后各取0.5 mL上柱，淋洗液均為6 mL 6 mol/L HNO3-1.5%H2O2，之后使用2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液洗脫钚，淋洗液完全收集后測量。

2) 平衡及淋洗酸度實驗

準備5支UTEVA萃取色層柱，分別配制HNO3濃度為2～6 mol/L的5種淋洗液，H2O2質(zhì)量分數(shù)均為1.5%，用6 mL上述5種淋洗液分別平衡萃取柱。取2×10-3g/L钚溶液5份，均調(diào)節(jié)HNO3濃度為6 mol/L并加入1.5%H2O2。10 min后各取0.5 mL上柱，以6 mL相應HNO3濃度淋洗液淋洗，之后使用6 mL 2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液洗脫钚，淋洗液完全收集后測量。

HNO3濃度影響結(jié)果示于圖1。由圖1可見，隨著淋洗液HNO3濃度的升高，钚流失率逐漸降低的趨勢很明顯，而調(diào)價上柱酸度對钚的流失率幾乎沒有影響。說明淋洗液HNO3濃度對吸附的影響占主導地位。其原因首先是因為低HNO3濃度下钚分配比較低，使得有部分钚隨著淋洗液流失，而較高的HNO3濃度有助于钚的吸附；其次由于實驗中采用了柱體積2 mL、柱長5 cm的萃取短柱，也使得钚較容易穿透。

◆——淋洗酸度(Leaching acidity)，■——上柱酸度(Column acidity)

2.1.2上柱和淋洗流速對钚吸附的影響 在固相萃取過程中，由于樹脂性質(zhì)的多樣性，使得不同樹脂對于不同元素的吸附速率不同。吸附是一個很復雜的過程，過快的上柱和淋洗流速會使得待測元素還沒完全被吸附就已經(jīng)流出；同時钚的洗脫是一個還原洗脫的過程，過快的洗脫流速又會使得還原程度不夠而減小钚的回收率。因此需要考慮不同流速對于钚回收率的影響。取2×10-3g/L钚溶液調(diào)節(jié)HNO3濃度至6 mol/L，加入1.5%H2O2。10 min后分別以0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min的流速上柱及淋洗，淋洗液完全收集后測量。結(jié)果示于圖2。由圖2看出，當上柱和淋洗液流速從0.5 mL/min變化至2.0 mL/min時，钚的流失率未見明顯變化，2.0 mL/min的上柱流速已經(jīng)可以保證钚絕大部分被吸附上柱，說明UTEVA對钚的吸附非常快。

圖2 上柱及淋洗流速對钚流失的影響Fig.2 Effect of sampling and washing velocity on lose of Pu

2.2H2O2調(diào)節(jié)钚價態(tài)至Pu(Ⅳ)的化學條件

根據(jù)文獻調(diào)研[3]，H2O2將Pu(Ⅵ)還原至Pu(Ⅳ)的速度非常快，但Pu(Ⅳ)會進一步還原至Pu(Ⅲ)，Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)之間存在一定的平衡反應，該反應持續(xù)消耗H2O2，H2O2消耗完全后Pu(Ⅲ)將全部氧化至Pu(Ⅳ)。該過程受酸度、钚濃度等的影響，平衡時間一般在2 h至數(shù)天不等。因此如何用H2O2快速的將钚穩(wěn)定在Pu(Ⅳ)是需要解決的重要問題。

(1) 當钚質(zhì)量濃度為10-3g/L量級、HNO3濃度為2～6 mol/L時，即使不人為加入亞硝酸鈉，钚的回收率均在99%左右，說明在這個條件下，H2O2能維持絕大部分钚為Pu(Ⅳ)。以上結(jié)果在調(diào)價后放置2 h內(nèi)不發(fā)生變化(表1中No.2—No.12)。

(2) 當钚質(zhì)量濃度為10-3g/L量級時，H2O2的濃度過量對钚的價態(tài)沒有影響(表1中No.6—No.12)。

表1 不同條件下钚價態(tài)的分布Table 1 Valence distribution under different environment

(3) 當钚的質(zhì)量濃度提高到0.5 g/L時，調(diào)價后放置2 h，已經(jīng)有部分钚被還原為Pu(Ⅲ)。溶液中HNO3濃度越低，Pu(Ⅲ)的含量越高(表1中No.13—No.14)。

因此，對于钚質(zhì)量濃度為10-3g/L量級的1AW溶液，在6 mol/L HNO3中加入1.5%的H2O2，調(diào)價10 min就可達到將其中98%的钚調(diào)節(jié)到Pu(Ⅳ)的目的。

2.3钚的洗脫條件研究

2.3.1钚洗脫液組成對钚選擇性洗脫效果的影響 在后續(xù)分析流程中，镎、钚含量均通過α能譜法分析，二者分離不徹底會影響分析結(jié)果的準確性；鈾含量可通過石墨晶體預衍射-X射線熒光光譜(XRF)分析，需要將這三種待測元素分別順序洗脫。由于通過還原洗脫的方式可將钚還原至Pu(Ⅲ)而流出萃取柱，同時鈾、镎價態(tài)不變保留在萃取柱上，因此钚將首先被選擇性洗脫。分別取5種還原劑濃度不同的淋洗液通過5支萃取柱。分析钚洗脫液中钚的含量，結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，僅使用0.05 mol/L的氨基磺酸亞鐵無法將钚完全洗脫，只有81.3%的回收率，剩余的钚在之后通過HF完全洗脫。2×10-3mol/L抗壞血酸-2×10-3mol/L鹽酸羥胺-2 mol/L HNO3作為洗脫液時，幾乎沒有钚被洗脫；但在將洗脫液濃度提升至6×10-3mol/L抗壞血酸-6×10-3mol/L鹽酸羥胺-2 mol/L HNO3之后，钚的回收率可穩(wěn)定在99%左右。由于即使在還原劑濃度最低的洗脫液中，還原劑的量也是遠遠大于被吸附的钚含量，不會因此出現(xiàn)钚完全不被洗脫的現(xiàn)象。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是因為柱內(nèi)殘留的H2O2對于抗壞血酸和鹽酸羥胺表現(xiàn)出極強的氧化性，使得還原洗脫失效，因此洗脫液需要足夠的濃度先去破壞殘留的H2O2。取調(diào)酸調(diào)價定容后濃度約為10-3g/L的钚溶液1 mL上柱，在2.0 mL/min的流速下取6 mL 6 mol/L HNO3-1.5% H2O2淋洗萃取柱，6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L 鹽酸羥胺-0.02 mol/L 抗壞血酸溶液洗脫钚，之后使用2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液繼續(xù)洗脫钚。每收集1 mL淋洗液取0.5 mL制源用α計數(shù)器測量。洗脫曲線示于圖3。圖3結(jié)果表明僅有0.09%的钚出現(xiàn)在淋洗液中，說明絕大部分的钚已經(jīng)吸附上柱。以6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L鹽酸羥胺-0.02 mol/L抗壞血酸溶液作為钚的洗脫液，結(jié)果有99.5%以上的钚在6 mL中被洗脫，說明抗壞血酸和鹽酸羥胺還原钚的速度很快，即使在2.0 mL/min的流速下，約4 mL钚洗脫液就可將絕大部分的钚洗脫。

表2 钚洗脫液組成Table 2 Constitution of Pu eluent

圖3 钚的淋洗曲線Fig.3 Elution curve of Pu

2.3.2洗脫流速對钚吸附的影響 取2×10-3g/L钚溶液調(diào)節(jié)HNO3濃度至6 mol/L，加入1.5%H2O2。10 min后分別以2.0 mL/min的流速上柱及淋洗，保持洗脫速率分別為0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min。洗脫液均全部收集測量，結(jié)果示于圖4。圖4結(jié)果表明，即使在2.0 mL/min的洗脫速率下，回收率依然不受影響，均高于99%。雖然鹽酸羥胺和抗壞血酸洗脫钚是一個還原的過程，但還原钚的速率較快，且Pu(Ⅲ)在UTEVA柱上的分配比非常低，很快就被洗脫下來。在2.0 mL/min的流速下整個洗脫過程僅需要3 min，說明在此時間內(nèi)钚已經(jīng)完全被還原至Pu(Ⅲ)。

圖4 洗脫流速對钚回收率的影響Fig.4 Effect of eluent velocity on yield of Pu

2.4混合樣品分離效果

配制含鈾、镎、钚的模擬樣品，其中鈾、镎、钚質(zhì)量濃度分別為0.1、10-2、10-3g/L。取6 mol/L HNO3-1.5% H2O26 mL平衡萃取柱，取1 mL模擬樣品調(diào)節(jié)HNO3濃度至6 mol/L，加入1.5% H2O2，10 min后取1 mL上柱，淋洗液為6 mL 6 mol/L HNO3-1.5%H2O2，使用6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L鹽酸羥胺-0.02 mol/L抗壞血酸洗脫钚，6 mL 2 mol/L HNO3-0.1 mol/L草酸作為镎洗脫液，最后使用6 mL 0.01 mol/L草酸銨洗脫鈾。收集淋洗液和钚、镎、鈾的洗脫液，各取適量用α能譜測量，測量結(jié)果示于圖5、6。

圖5 淋洗液α能譜圖Fig.5 α-spectrometry of leacheate

圖6 钚洗脫液α能譜圖Fig.6 α-spectrometry of Pu eluent

2.4.1鈾、镎、钚的吸附效果 從圖5結(jié)果可見，淋洗液中幾乎沒有鈾、镎和钚出現(xiàn)，僅有钚溶液中存在的少量镅(钚溶液長期存放會生成241Am)因為不吸附而被洗脫。圖中镎已經(jīng)低于檢測下限，钚的含量也很少。可以保證待測元素的回收率。

2.4.2钚中镎去污分析 從圖6可見，镎的含量遠小于钚，不影響钚的分析。钚的譜圖峰形尖銳，分析結(jié)果很好，钚的回收率約為108%。根據(jù)多次測量結(jié)果，按下式計算钚洗脫液中镎的去污系數(shù)DF。

DF=A0/Af

式中：A0，原始料液中相應元素含量；Af，不同洗脫液中相應元素含量。多次實驗結(jié)果表明，钚中镎的去污系數(shù)為52～379，1AW溶液中镎的濃度大約是钚的50倍，但239Pu的比活度是237Np的1 000倍，所得到的去污效果已能保證钚的分析不會受到镎的干擾，已經(jīng)可以滿足后續(xù)分析方法的要求。

3 結(jié) 論

研究了H2O2調(diào)節(jié)钚至Pu(Ⅳ)的條件，考察了UTEVA萃取色層柱對微量钚的吸附和洗脫效果，通過研究得到以下結(jié)論。

(2) 平衡及淋洗液酸度對钚的回收有影響，低酸度下流失比較嚴重。平衡及淋洗HNO3濃度在6 mol/L時效果較好。在此條件下钚的回收率更高。

(3) 當流速在0.5～2.0 mL/min之間變化時，回收率無顯著變化。可采用較快的流速提高效率。

(4) 采用粒徑50～100 μm的UTEVA樹脂填充的柱體積為2 mL的萃取色層柱，在6 mol/L HNO3濃度下，使用1.5% H2O2作為氧化還原劑對含有10-3g/L钚的鈾、镎、钚混合溶液進行預處理，能將钚與镎、鈾分離，得到钚的回收率約為108%。

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ChemicalTreatmentofPlutoniumWithHydrogenPeroxide
BeforeUTEVASeparationProcedure

DENG Wei-qin1, TAN Shu-ping1, TAO Miao-miao1, WU Ji-zong1, HAO Xiao-juan1,
JIANG Guo-du2, WANG Wei-bin2

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China;
2.404 Company Limited, China National Nuclear Corporation, Jiayuguan 735100, China

The conditions of adjusting Pu valence to Pu(Ⅳ) by H2O2were studied. H2O2is capable of converting Pu to Pu(Ⅳ) if the Pu concentration is about 10-3g/L. The separation procedure was studied for small quantity Pu.w=1.5% H2O2is used to adjust the valency of plutonium in 6 mol/L HNO3. UTEVA column filled with 2 mL resin which has a diameter of 50-100 μm are used to separate plutonium. The recovery of plutonium is about 108%.

UTEVA resin; H2O2; plutonium

2014-03-31；

2014-08-04

鄧惟勤(1984—)，男，江西新建人，碩士，工程師，分析化學專業(yè)

TL241

A

0253-9950(2014)06-0334-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0334