杯芳烴磷氧衍生物的合成及其對U(Ⅵ)的萃取性能

莫輝艷，王勁松，張恒軍，虢清偉，謝水波，皮艾南，蔡炎達

1.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省高校重點實驗室，湖南 衡陽 421001；2.廣東技術師范學院 天河學院 建筑工程系，廣東 廣州 510655；3.南華大學 鈾礦冶技術國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001；4.環境保護部 華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655

杯芳烴磷氧衍生物的合成及其對U(Ⅵ)的萃取性能

莫輝艷1,2，王勁松1,3,*，張恒軍4,*，虢清偉4，謝水波1,3，
皮艾南1，蔡炎達1

1.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省高校重點實驗室，湖南 衡陽 421001；
2.廣東技術師范學院 天河學院 建筑工程系，廣東 廣州 510655；
3.南華大學 鈾礦冶技術國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001；
4.環境保護部 華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655

通過取代反應，合成了對叔丁基杯[4]、[6]芳烴磷氧衍生物，并對其進行紅外、1H和13C核磁共振表征。考察了pH值、萃取劑濃度、萃取時間、萃取溫度對杯芳烴及其磷氧衍生物萃取U(Ⅵ)的影響。結果表明，杯[6]芳烴對U(Ⅵ)的萃取效果優于杯[4]芳烴，杯芳烴磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取效果優于杯芳烴，在同樣的實驗條件下，杯芳烴磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取率比杯芳烴分別提高了36.49%和37.61%。

杯芳烴；磷氧；萃取；U(Ⅵ)

核能是一種高效、經濟的能源，是目前唯一可以大量替代化石燃料的能源[6]。隨著我國核能的快速發展，對鈾的需求日益增加，但是在鈾的開采和生產工藝過程中會產生大量具有放射性和非放射性污染特征的污染物，對整個生態環境和人類健康構成嚴重威脅[7]，含鈾廢水處理需妥善解決。據文獻[8-9]報道，含磷氧官能團的分子可以作為提取核廢物中錒系元素的配體，近年來，杯芳烴磷氧化合物已有文獻報道[10-11]，為此，本工作擬研究通過在杯芳烴酚羥基上衍生磷氧基團，合成杯芳烴磷氧衍生物，并與杯芳烴進行比較，通過紅外(IR)、1H和13C核磁共振(NMR)對化合物結構進行表征,考察不同pH值、萃取劑濃度、萃取時間、萃取溫度下，杯芳烴及其磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取效果，揭示杯芳烴分子中衍生的磷氧基團對U(Ⅵ)的萃取貢獻，為開發適用于鈾選擇性分離的萃取劑提供新的方法。

1 實驗部分

1.1材料與儀器

八氧化三鈾，南華大學鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室；對叔丁基苯酚，上海阿拉丁試劑廠；氯磷酸二乙酯，濟南偉都化工有限公司；甲醛、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三氯甲烷、鹽酸等均為市售分析純。

JJ-1型定時電動攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；Fd-1a-50型真空冷凍干燥箱，上海比朗儀器有限公司；DF205型電熱鼓風干燥箱，北京科委永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型雙表雙抽頭循環水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；Restige-21(ce)型紅外光譜儀，日本島津公司；AvanceⅢ400 MHz型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SPH-210A型全溫度恒溫培養振蕩器，上海世平實驗設備有限公司；T6型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；BS600H型電子分析天平，感量0.000 1 g，上海精空科學有限公司。

1.2化合物的合成

1.2.1杯[4]芳烴磷氧衍生物的合成 參考文獻[12-13]，首先合成杯[4]芳烴(化合物a)，再在四口瓶中加入1 g化合物a、10 mL氯磷酸二乙酯、0.114 59 g四丁基碘化四丁銨、100 mL二氯甲烷和四氯化碳混合液(1∶2)，在N2保護下逐滴加入5 mL 1.23 mol/L的NaOH溶液，加熱至58～60 ℃回流，在此溫度下回流3 h。反應完全后過濾除去固體，濾液依次用飽和鹽水(300 mL)、水洗滌。分出有機相，用無水Na2SO4干燥。用旋轉蒸發儀蒸干，殘留物用甲苯重結晶，得到白色粉末，即杯[4]芳烴磷氧衍生物(化合物b)，合成路線示于圖1。

圖1 杯芳烴及其磷氧衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis route of calixarene and its phosphinoxide derivatives

1.2.2杯[6]芳烴磷氧衍生物的合成 參考文獻[14-15]合成杯[6]芳烴(化合物c)，再按1.2.1節的方法合成杯[6]芳烴磷氧衍生物。在四口瓶中，將1 g化合物c與18 mL的氯磷酸二乙酯反應，反應完全后，過濾除去固體，濾液用飽和鹽水、水洗滌，提純后得到白色固體，即杯[6]芳烴磷氧衍生物(化合物d)。

1.2.3 尋找實證 根據提出的循證問題，查閱相關書籍和科學文獻，在全面了解國內外上消化道出血患者治療和護理情況、健康教育的內容和方式后，結合研究對象的實際需要，確定最適宜的健康教育方案。

1.3萃取實驗

分別以杯[4]芳烴、杯[6]芳烴及其磷氧衍生物的氯仿溶液為U(Ⅵ)的萃取劑，配成1×10-4mol/L的標準溶液，用二次蒸餾水配置2×10-5mol/L的U(Ⅵ)溶液。用移液管各取10 mL配體的氯仿溶液和U(Ⅵ)水溶液混合于25 mL的錐形瓶中。以250 r/min在恒溫搖床中振蕩一定時間后，靜置，待分層后，取出一定體積的水相，用分光光度法測定U(Ⅵ)的剩余濃度[16]，根據萃取前后溶液中U(Ⅵ)的濃度，計算萃取劑對U(Ⅵ)的萃取率(E)和分配比(D)。計算如下式：

(1)

(2)

式中：E為U(Ⅵ)的萃取率，%；D為鈾的分配比；c0為水相中U(Ⅵ)的初始濃度，mol/L；c為水相中U(Ⅵ)的剩余濃度，mol/L。

2 結果和討論

2.1化合物a—d的表征及分析

由紅外光譜數據可知，化合物a、c的特征峰與文獻[26]數據吻合；衍生物b、d與a、c相比，有明顯的磷氧基團特征吸收峰。綜合分析化合物的紅外數據和核磁共振數據，并且參考上述相關文獻，可以確定化合物a—d為目標產物。

2.2pH對化合物萃取U(Ⅵ)的影響

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

采用0.5 moL/L的HNO3和0.5 moL/L的NH3·H2O調節U(Ⅵ)水溶液的pH值。pH值對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結果示于圖2。由圖2可以看出，隨著pH的不斷升高，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率先升高再降低。化合物a、c及d在U(Ⅵ)溶液的pH≈5時，萃取效果最好，而化合物b在U(Ⅵ)溶液的pH≈4時，對U(Ⅵ)萃取率達到最大值。并且由圖2可知：化合物b、d與對應的化合物a、c相比，對U(Ⅵ)的萃取效果好；酚羥基引入磷氧基團后，b、d對U(Ⅵ)萃取率分別達到78.21%、86.53%，與對應的化合物a、c相比對U(Ⅵ)的萃取率分別提高36.49%、37.61%，說明與對叔丁基杯[4]相比，對叔丁基杯[6]芳烴的空腔結構更加接近U(Ⅵ)，磷氧基團的引入為杯芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位提供更多配位點。

2.3萃取時間對化合物萃取U(Ⅵ)的影響

萃取時間對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結果示于圖3。由圖3可以看出，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率隨著萃取時間的增加而增加并逐漸達到平衡。化合物a、c萃取U(Ⅵ)在15 min后，萃取率基本保持不變，化合物b、d萃取U(Ⅵ)在30 min后，萃取率也基本保持不變，說明化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取速率比較快，并且杯芳烴比杯芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位平衡更快，所以萃取實驗的振蕩時間為90 min時，萃取反應能完全達到平衡。

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

2.4萃取劑濃度的影響

萃取劑濃度(c)對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結果示于圖4。由圖4可以得到，U(Ⅵ)溶液的萃取率隨著萃取劑化合物a—d濃度的增加不斷增加，但是變化越來越趨向于平緩，在萃取劑濃度不大于0.4×10-4mol/L時，化合物b、d濃度的變化對U(Ⅵ)的萃取率有明顯差異，萃取率相差10%以上，而化合物a、c濃度對U(Ⅵ)的萃取率變化很少；在萃取劑濃度為2×10-4mol/L時，萃取劑a—d濃度的變化對萃取率影響很少。說明萃取劑濃度達到一定值時，萃取劑與U(Ⅵ)的配位趨于平衡。對不同萃取劑，以lgD對lgc作圖，將所得數據進行處理，得到lgD和lgc的關系式及相關系數r2值，結果列入表1。再根據下面萃取反應式：

(3)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表1 不同萃取劑與U(Ⅵ)的配位關系式Table 1 Coordination relation of different extractants with U(Ⅵ)

2.5溫度的影響

溫度對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結果示于圖6。由圖6可以看出：隨著溫度升高，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率逐漸降低；化合物a、c對U(Ⅵ)的萃取率隨溫度變化較小(5%左右)，而化合物b、d對U(Ⅵ)的萃取率隨溫度變化較大(前后相差20%以上)。

作lgD-1 000/T的關系圖，根據范特霍夫方程，再結合2.4節中萃取劑與U(Ⅵ)的配位關系式，可求出萃取反應的標準焓變ΔH和熵變ΔS，結果列入表2，各反應的ΔH<0，即反應為放熱反應，溫度升高，萃取反應向生成鈾絡合物的反方向移動。

圖5 杯[4](a)、[6](b)芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位Fig.5 Coordination of p-tert-butylcalix[4](a), [6](b)arene phosphinoxide derivatives with U(Ⅵ)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表2 萃取反應的焓變和熵變Table 2 Enthalpy change and entropy change of extraction reaction

3 結 論

合成了兩種杯芳烴和兩種杯芳烴磷氧衍生物，并通過IR、1H NMR和13C NMR表征確定其為目標產物。進行了四種化合物對U(Ⅵ)的萃取性能研究，結果表明：四種萃取劑對U(Ⅵ)的萃取反應為放熱反應，杯芳烴中增加磷氧衍生物提高了對U(Ⅵ)的萃取能力，說明杯芳烴與U(Ⅵ)的絡合既與芳烴的空腔結構有關，又與環上的官能團有關。杯芳烴磷氧衍生物是很有前景的鈾萃取劑，需要更深入的研究。

[1]Shinkai S. Calixarenes: the third generation of supramolecules[J]. Tetrahedron, 1993, 49(40): 8933-8968.

[2]楊發福，陳希磊，郭紅玉，等.杯[4]芳烴黃原酸酯衍生物的合成與陽離子萃取性能[J].有機化學，2005，25(1):86-89.

[3]艾小紅,楊世柱,王騰鳳.帶熒光基團蒽的異丁醛、正庚醛、正丁醛Resorcinarenes母體衍生物的合成研究[J].化學試劑,2001,23(2):65-112.

[4]Shinkai S, Koresishi H, Ueda K, et al. Hexasulfonated Calix[6]arene derivatives: a new class of catalysts, surfactants, and host molecules[J]. J Am Chem Soc, 1986, 108(9): 2409-2416.

[5]張小軍，劉慧君，劉秀云，等.杯芳烴衍生物的合成及其對釷離子的吸附性能[J].核化學與放射化學，2013,35(4)：241-246.

[6]羅上庚.放射性廢物處理與處置[M].北京：中國環境科學出版社，2006.

[7]商照榮.貧化鈾的環境污染影響及其對人體健康的危害[J].輻射防護,2005,25(1):56-61.

[8]Dieleman C B, Matt D, Jones P G. Arranging phosphoryl ligands on a calixarenes platform[J]. J Organomet Chem, 1997, 545: 461-473.

[9]Cedric B D, Dominique M, Anthony H. Corodination chemistry of calix-phosphanes: cooperativity in the assembly of a tetragold calixarene complex[J]. Eur J Inorg Chem, 2000: 831-834.

[10]Yaftian M R, Burgard M, Matt D. Rare-earth metal-ion separation using a supported liquid membrane mediated by a narrow rim phosphorylated calix[4]arene[J]. J Membr Sci, 1998, 144: 57-64.

[11]Plutnar J, Rohovec J, Kotek J, et al. Novel polymeric metal complexes of calix[4]arene-11, 23-diphosphonic acid: synthesis and structure determination[J]. Inorganica Chim Acta, 2002, 335: 27-35.

[12]Gustehe C D, Iqbal M, Stewart D. Synthesis proeedures for p-ert-butyl calix[4]arene[J]. J Org Chem, 1986, 51: 742-745.

[13]鐘志梅.杯芳烴磷酸酯衍生物的合成及其在選擇性電機中的應用[D].呼和浩特：內蒙古大學,2005.

[14]Cedric B D, Dominique M, Anthony H. Coordination chemistry of calix-phosphanes: cooperativity in the assembly of a tetragold calixarene complex[J]. Eur J Inorg Chem, 2000: 831-834.

[15]李建森,陳遠蔭.對-叔丁基杯[6]芳烴合成方法的改進[J].化學試劑，2000，22(3):178-183.

[16]Xie S B, Yang J, Chen C, et al. Study on biosorption kinetics and thermodynamics of uranium by citrobacter fredudii[J]. J Environ Radioact, 2008, 99(1): 126-133.

[17]Gustehe C D, Bauer L J. Dynamic NMR characteristics of p-tert-butylcalix[4]arene and p-terbutylcalix[8]arene[J]. Tetrahedron Lett, 1981, 22(48): 4763-4766.

[18]Gustehe C D, Muthukrishnan R, No K H. The isolation and characterization of the calix[4]arene and the bishomooxacalix[4]arene from a p-t-butylphenol-tormaldehyde condensation product[J]. Tetrahedron Letters, 1979, 24: 2213-2216.

[19]Chawla H M, Singh S P, Sahu S N, et al. Shaping the cavity of calixarene architecture for molecular recognition: synthesis and conforma[J]. Tetrahedron, 2006, 62: 7854-7865.

[20]Vovk A, Kalchenko V, Cherenok S A, et al. Calix

[4]arenemethylene bisphos-phonicacid sascalfinte stine alkaline phosphataseinhibitors[J]. Org Biomol Chem, 2004(2): 3162-3166.

[21] Grazia M L C, Granata G, Galante E, et al. Novel nucle otide-calixarene conjugates via phosphoester linkage[J]. Tetrahedron Lett, 2006, 47: 3245-3249.

[22]David G C, Lin L G. The synthesis of functionalized calixarenes[J]. Tetrahedron Lett, 1986, 42(6): 1633-1640.

[23]Baglan N, Dinse C, Cossonnet C, et al. Investigation of U(Ⅵ) extraction with calixarene: application to analysis of urine sample[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1997, 226(1): 261-265.

[24]Cherenok S, Kalchenko V. Phosphorus-containing calixarenes[J]. Topics in Heterocyclic Chemistry, 2009, 20: 229-273.

[25]Dieleman C B, Matt D, Jones P G. Arranging phosphoryl ligands on a calixarene platform[J]. J Organomet Chem, 1997, 545: 461-473.

[26]李秋蓮,馮炎飛,聶進,等.對叔丁基杯芳烴的合成及性能研究的綜合實驗[J].實驗室研究與探討，2008,27:9-13.

[28]趙明新,朱文祥,馬淑蘭,等.硝酸釷氧化膦取代杯芳烴配合物的合成與結構[J].化學學報,2004,62(13):1260-1264.

[29]Guo Q L, Yuan D Q, Ma S L, et al. X-ray structural study of lanthanide comolexes with a p-tert-butylthiacalix-[4]arene bearing phosphoryl pendant arms[J]. J Mol Struct, 2005, 752: 78.

[30]Takao K, Takahashi T, Ikeda Y. Complex formation of uranyl ion with triphenylphosphine oxide and its ligand exchange reaction in 1-butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate ionic liquid[J]. Inorg Chem, 2009, 48: 1744-1752.

SynthesisofCalixarenePhosphinoxideDerivativesforExtractionofU(Ⅵ)

MO Hui-yan1,2, WANG Jin-song1,3,*, ZHANG Heng-jun4,*, GUO Qing-wei4,
XIE Shui-bo1,3, PI Yi-nan1, CAI Yan-da1

1.Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse of Hunan Province,
University of South China, Hengyang 421001, China; 2.School of Construction Engineering Department,
Tianhe College of Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510655, China;
3.Key Discipline Laboratory of National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,
University of South China, Hengyang 421001, China;
4.South China Institute of Environmental Sciences,
Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China

The p-tert-butylcalix[4]arene phosphinoxide derivatives and p-tert-butylcalix[6]-arene phosphinoxide derivatives were synthesized by substitution reaction. IR,1H NMR and13C NMR were used to characterize the compounds. The influences of pH, concentration of extractant, extraction time and temperature on the calixarene and its phosphinoxide derivatives’ extraction of U(Ⅵ) were investigated. The results show that the extraction effect of U(Ⅵ) by p-tert-butylcalix[6]arene is higher than p-tert-butylcalix[4]arene, meanwhile, the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by the calixarene phosphinoxide derivatives are higher than the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by calixarenes. Compared with calixarenes, the calixarene phosphinoxide derivatives’ extraction efficiencies of U(Ⅵ) are increased by 36.49% and 37.61% respectively under the same condition.

calixarene; phosphinoxide; extraction; U(Ⅵ)

2014-02-18；

2014-07-14

國家自然科學基金資助項目(21177053，11175081)；湖南省高校科技創新平臺開放基金資助項目(12K091)；南華大學科技創新團隊資助項目(NHCXTD07)

莫輝艷(1989—)，女，湖南邵陽人，碩士研究生，從事水處理理論與技術研究

*通信聯系人：王勁松(1972—)，男，湖南衡陽人，博士，教授，從事水處理理論與技術研究，E-mail: xhwjs@163.com;

張恒軍(1979—)，男，內蒙古赤峰人，碩士，高級工程師，從事水環境污染控制方向，E-mail: 13928707246@163.com

X756

A

0253-9950(2014)06-0340-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0340