溫度與氣壓對LiF蒸發速率的影響

竇 強，付海英，楊 洋，耿俊霞，王子豪，李文新，吳國忠，李晴暖

中國科學院 上海應用物理研究所，中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800

溫度與氣壓對LiF蒸發速率的影響

竇 強，付海英，楊 洋，耿俊霞，王子豪，李文新，吳國忠，李晴暖*

中國科學院 上海應用物理研究所，中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800

減壓蒸餾技術是釷基熔鹽反應堆燃料處理中回收和純化核燃料載體氟鹽(7LiF-BeF2)可選的技術。本工作使用自行設計并研制的熱失重蒸發爐，通過觀察燃料載體鹽的主要成分LiF在減壓蒸餾過程中的失重行為，研究了蒸發溫度和氣壓對LiF蒸發速率的影響。結果表明：LiF的蒸發速率在隨著蒸發溫度的升高以及氣壓下降而增大的變化中存在著明顯的拐點，蒸發速率的突變可以用熔鹽在低氣壓條件下的沸騰來解釋。并進一步討論了熔鹽的沸騰對減壓蒸餾回收和純化燃料載體氟鹽的影響。

LiF；減壓蒸餾；蒸發溫度；氣壓；沸騰

近年來，具有能量密度高、潔凈、低碳特點的核裂變能獲得了迅速發展的機會。熔鹽堆是國際上推薦的四代堆(GⅣ)中唯一的液態燃料反應堆，反應堆中的熔鹽同時起著核燃料的載體和冷卻劑等雙重功能。由于熔鹽堆的獨特優勢，已經引起各國科學家的廣泛關注[1]。中國科學院上海應用物理研究所承擔了中國科學院核能先導專項“釷基熔鹽堆核能系統(TMSR)”的研究任務。按照熔鹽堆設計方案，燃料載體鹽采用LiF和BeF2低熔點共晶鹽。由于天然Li中豐度為7.5%的6Li的中子俘獲截面高達940巴(94 MPa)，因此，釷基熔鹽堆必須使用豐度大于99.99%的7LiF熔鹽。這種高豐度的LiF非常昂貴，且全世界每年的產量有限。所以，熔鹽堆燃料處理中，除了回收核燃料和233Pa、去除裂變產物外，還必須及時回收并循環使用7LiF，以提高熔鹽堆電功率的經濟性[2]。

在燃料的高溫處理方案中，載體鹽的回收計劃放在鈾氟化揮發工藝之后用減壓蒸餾技術完成[3]。其原理是利用載體鹽與大部分裂變產物之間揮發性的差異，在高溫低壓的條件下，將有用的載體鹽蒸餾回收，同時與大多數裂變產物(主要是裂變稀土元素)有效分離。該技術具有工藝簡單、無副產物、能耗低等優點[4-5]，因此受到各主要核能國家廣泛的興趣。早在20世紀60年代美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)就對氟鹽的減壓蒸餾技術進行了研究。Hightower等[6]測定了Ce、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Sr、Y 和Zr的氟化物相對于LiF的揮發度。文獻[7-9]則設計并制造了一套工程級的減壓蒸餾裝置，開展了一系列公斤級的非放射性和放射性熔鹽蒸餾實驗，并取得成功。雖然隨著美國熔鹽反應堆工程的下馬，氟鹽的減壓蒸餾回收處理技術沒有進一步的發展，但是基于減壓蒸餾的熔鹽處理和回收的研究及其應用依舊在延續。例如，美國愛達荷國家實驗室在金屬鈾乏燃料電解精煉工藝中，將氯鹽減壓蒸餾技術用于包含熔鹽的固態和液態陰極產物的純化處理[10-11]。近年來，韓國原子能研究所則將氯鹽體系的減壓蒸餾技術用于燃料電解精煉過程后的廢鹽回收和再利用[12-16]。

為了實現載體鹽高效的回收和純化，除了研制合理的減壓蒸餾設備和裝置外，還必須詳細研究蒸發溫度、冷凝溫度以及氣壓等主要工藝條件對減壓蒸餾的影響，從而達到優化減壓蒸餾工藝的目的。為此，本工作擬以熔鹽堆載體鹽的主要成分——LiF鹽為研究對象，利用自行研制的熱失重蒸發爐，觀察并研究主要蒸餾工藝條件——蒸發溫度和氣壓對LiF鹽蒸發速率的影響，以了解熔鹽在高溫減壓條件下的蒸發行為，從而為確定載體鹽的蒸餾工藝條件提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1材料與設備

LiF鹽，純度99.99%，國藥集團化學試劑有限公司；氬氣，純度99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司。

參考韓國原子能研究所研制的熱失重蒸餾裝置[12]，并按照氟鹽的實驗條件和研究需要作了適當修改，研制了熱失重蒸發爐，結構示意圖示于圖1。蒸發爐由內襯不銹鋼襯里的剛玉質爐膛、蒸發坩堝、加熱器、稱重元件、數字壓力傳感器和真空系統組成。可利用壓力傳感器和真空系統來設置調節爐腔內的氣壓，通過溫控儀實現爐體的程序控溫。蒸發坩堝截面積為6.15 cm2，熱失重蒸發爐的工作溫度范圍為30～1 200 ℃，爐腔工作氣壓范圍為1～105Pa，壓力傳感器量程為1～105Pa，稱重元件量程為0～8 000 g，靈敏度為0.01 g，其記錄質量數據的頻率是每3 s記錄1次。

1——稱重元件(Load cell)，2——熱輻射盾(Thermal radiation shield)，3——內襯(Liner)，4——蒸發坩堝(Evaporator crucible)，5——加熱器(Heater)，6——真空系統(Vacuum system)

1.2實驗方法

在氬氣氣氛的手套箱內稱取一定量LiF裝載在蒸發坩堝內，坩堝置于熱失重蒸發爐中，反復抽真空、充氬氣的循環操作以排除爐體內的空氣。按實驗要求設置蒸發爐的氣壓p和設定溫度θ1，蒸發實驗中爐膛都采取如下升溫程序：由室溫升至600 ℃(10 ℃/min)，600 ℃保溫30 min，600 ℃升至800 ℃(10 ℃/min)，800 ℃升至爐膛設定溫度θ1(5 ℃/min)，爐膛在設定溫度θ1下保溫蒸發熔鹽。并用稱重元件實時監測、記錄LiF熔鹽蒸發過程中的質量變化，換算后得到蒸發速率。由于蒸發實驗中熔鹽的實際溫度與爐膛設定溫度可能存在差異，因此，在正式實驗前的預實驗中將一只熱電偶探入爐膛中蒸發坩堝將要放置的位置，然后，按照與蒸發實驗相同的升溫程序，將爐膛升溫至設定溫度，并保溫30 min熱電偶顯示溫度不再變化。這時熱電偶測得溫度θ2，由于θ2在達到平衡后獲得，因此可以看作熔鹽溫度。下文中的熔鹽溫度或蒸發溫度都指的是熱電偶測量溫度θ2。

在研究蒸發溫度對蒸發速率影響的實驗中，爐內氣壓設置為5 Pa，當熔鹽樣品升溫至預設溫度值后，保持溫度恒定直至熔鹽完全蒸發。實驗進行5輪，蒸發溫度分別為880、910、950、1 000、1 045 ℃。除了溫度為1 045 ℃的實驗中熔鹽用量為20 g外，其余實驗均使用10 g的熔鹽。

氣壓對蒸發速率影響的實驗研究進行了2輪，LiF樣品分別使用12.5 g和20.0 g。蒸發溫度設置均為1 000 ℃，氣壓設置初值為400 Pa。當熔鹽樣品升溫至預設的1 000 ℃后，保持恒溫和恒壓的蒸發，同時用稱重元件實時監測記錄樣品質量。蒸發一定時間后調節氣壓到下一個更低值，繼續在1 000 ℃下蒸發，實時記錄樣品質量。蒸發一定時間后再次調低氣壓，重復上述步驟直到每輪實驗一共完成5個循環，LiF最后被完全蒸發。2輪實驗的蒸發過程中，氣壓依次從400 Pa改變到5 Pa(第一輪實驗)或從300 Pa改變到3 Pa(第二輪實驗)，每段氣壓下蒸發時間為50 min到25 min不等，較長的蒸發時間適用于蒸發速率較慢的、對應較高氣壓下的蒸發過程。

2 結 果

2.1蒸發溫度對蒸發速率的影響

本工作在5 Pa的氣壓下，考察溫度在880、910、950、1 000、1 045 ℃下LiF熔鹽的蒸發行為，得到LiF在不同溫度下的蒸發失重曲線示于圖2(a)。由于1 045 ℃下熔鹽蒸發速率過快，為了更好地觀察LiF的蒸發過程，該實驗中將樣品量增加至20.0 g。從圖2(a)可知：無論蒸發溫度高低，LiF都能顯示平穩的失重過程直至完全蒸發，但是，隨著蒸發溫度的升高，失重曲線變得愈來愈陡峭，樣品蒸發所需時間愈來愈短。

蒸發速率是熔鹽蒸餾工藝中的關鍵指標，它表示單位時間內單位面積熔鹽的蒸發量。本工作的熔鹽蒸發實驗中，實驗蒸發速率可通過對圖2(a)失重曲線求一階導數再除以坩堝截面積計算得到：

(1)

式中：v，給定時間的實驗蒸發速率，g/(cm2·min)；S，蒸發面積，cm2；dm，質量變化量，g；dt，時間的變化，min。由此得到不同溫度下LiF熔鹽的蒸發速率隨時間變化曲線示于圖2(b)。由圖2(b)可知：隨著溫度的升高，蒸發速率顯著增大；在880、910、950 ℃下LiF熔鹽蒸發速率呈現平臺，表明蒸發過程比較平穩，蒸發速率保持均勻；而在1 000 ℃和1 045 ℃的較高溫度下，蒸發過程中蒸發速率存在漲落，尤其在1 045 ℃更明顯。

p=5 Pa1——880 ℃，2——910 ℃，3——950 ℃，4——1 000 ℃，5——1 045 ℃

2.2氣壓對蒸發速率的影響

為了研究氣壓對蒸發速率的影響，本工作在1 000 ℃下，測量了LiF熔鹽隨氣壓降低的蒸發失重曲線，結果示于圖3(a)。測量中氣壓分5段逐次下降，對應圖3(a)顯示的失重過程從170 min開始也分5段隨著氣壓的降低顯示不同的失重特征。每一時間段失重曲線呈直線下降，表明平穩的蒸發；但隨著氣壓的下降，失重加快，失重曲線變的更為陡峭。為了更清楚看到不同氣壓段的蒸發特征，對圖3(a)中曲線求導并除以坩堝截面積獲得的蒸發速率隨壓力變化曲線，結果示于圖3(b)。由圖3(b)可知：每條蒸發速率曲線也以氣壓變化為界，呈現出了5個平臺，隨著氣壓的降低，LiF熔鹽蒸發速率依次分段顯著增大，表明氣壓對于熔鹽的蒸發速率有著重要影響；在恒定氣壓時段，大多數情況熔鹽的蒸發速率相對穩定，只是在實驗測定的最低幾個氣壓下，蒸發速率存在明顯漲落。

θ=1 000 ℃1——氣壓先后保持在400、200、100、50、5 Pa(During this run the pressure was held at 400, 200, 100, 50, 5 Pa in turn)，m(LiF)=12.5 g；2——氣壓先后保持在300、150、75、30、3 Pa(During this run the pressure was held at 300, 150, 75, 30, 3 Pa in turn),m(LiF)=20.0 g

3 討 論

圖4 LiF平均蒸發速率隨溫度(a)和氣壓(b)變化曲線Fig.4 Average evaporation rates of LiF salt with regard to temperatures(a) and pressures(b)

眾所周知，溶液的蒸氣壓隨溫度增加而增加，當蒸氣壓低于環境氣壓時，蒸發僅僅發生在液體表面。當溶液蒸氣壓大于環境氣壓時，液體內部的蒸氣也能擺脫環境氣壓的抑制沖出液面而蒸發，這就是沸騰。發生沸騰時，液體的蒸發不再是一個表面過程，此時，更多的溶液內部液體一起參與蒸發，因此蒸發速率急驟增加。從圖4(a)可知，拐點處于1 000 ℃，推測沸騰應該發生在略高于1 000 ℃。當爐膛溫度設置在1 045 ℃時，LiF鹽溫度達到沸點，蒸發速率驟然增加。熔鹽在沸騰時溫度不再升高，但是爐膛溫度高于沸騰的熔鹽溫度，源源不斷的熱量從爐膛輸入，保證了液-氣轉化所需要的大量熱量要求，從而使蒸發速率持續保持在一個高水平上。預計爐膛溫度進一步增加，使得更多的熱量輸入坩堝將促使蒸發速率更迅速提高。類似的沸騰現象同樣發生在氣壓對蒸發速率影響的實驗中，但具體過程有所不同。如圖4(b)所示，溫度保持在1 000 ℃，當氣壓從400 Pa降到100 Pa時，平均蒸發速率只有并不顯著的增加，且都低于7×10-3g/(cm2·min)，這是因為此時環境氣壓始終高于熔鹽蒸氣壓，蒸發速率僅僅由于抽氣速率的加快而增加。當氣壓降到50～75 Pa時，平均蒸發速率突然明顯升高到2×10-2g/(cm2·min)左右，氣壓降到30 Pa時，平均蒸發速率躍升至5.4×10-2g/(cm2·min)。顯然，其原因在于當環境氣壓下降到與LiF熔鹽在1 000 ℃的蒸氣壓相當或更低時，熔鹽進入沸騰狀態，坩堝內整體熔鹽的蒸發導致蒸發速率急驟增加。因為30 Pa下熔鹽液面的蒸氣無法被真空系統及時抽走，因此繼續降低環境氣壓對蒸發速率不會產生明顯影響(圖4(b))。因此，拐點出現在30～100 Pa。

橡樹嶺國家實驗室早期曾用氣體攜帶法系統研究了LiF熔鹽的蒸氣壓與溫度的依賴關系，此方法把一種惰性氣體以較小的流速通入氟鹽的蒸氣中，飽和了氟鹽蒸氣之后，從出氣管中排出，而氣體中的蒸氣在管中冷凝，分析出氣管中的熔鹽質量即可算出氟鹽的蒸氣壓，并得到了相應的蒸氣壓(p)的經驗表達式[17]：

(2)

考察本工作LiF蒸發速率與溫度和氣壓變化的拐點所對應的溫度和氣壓范圍可以發現ORNL經驗公式計算值與本工作研究結果處于在可以相比較的范圍之內，這為提出的沸騰現象以及用沸騰解釋實驗觀察結果提供了進一步的支持。但是定量考察沸騰條件，發現拐點在數值上與公式(2)導出的沸點存在不同程度的差異。例如從圖4(b)看，一個比較合理的拐點可能是50 Pa附近。這和公式(2)推算的1 000 ℃下蒸氣壓大約為70 Pa比較接近。略為偏低的原因可能在于本實驗中壓力傳感器配置在靠近真空系統的抽氣端，而離熔鹽坩堝距離略遠，因此本實驗給出的環境氣壓(50 Pa)可能低于熔鹽實際所處的氣壓(70 Pa)。而圖4(a)顯示的有關數據與ORNL系統性的差異就更大了，其原因除了氣壓數據偏低于實際值之外還可能與溫度的檢測、傳熱過程和溫度的不均勻性等有關。更重要的是與在實驗中溫度升高伴隨沸騰前的過熱現象有關。圖2(a)顯示：1 045 ℃時，蒸發速率展示的軌跡和顯著的漲落或許可看作典型的過熱現象存在的跡象。由于過熱現象的發生使得實驗觀察到的沸點會大于真正的沸點，對應的蒸氣壓也就高于公式(2)系統性的預期值。在本工作中發現熔鹽的沸騰以及沸騰前后熔鹽蒸發速率截然不同的變化，這對于熔鹽回收和純化的減壓蒸餾有著重要影響。

作為高溫化學技術研究的熱點之一，減壓蒸餾技術回收和純化熔鹽已經得到愈來愈多的關注，但是本工作在LiF減壓蒸餾研究中揭示了熔鹽在蒸餾過程中沸騰的發生以及沸騰前后熔鹽蒸發速率明顯的變化，而蒸發速率明顯的變化對熔鹽減壓蒸餾的工藝參數選擇有重要意義。氟鹽具有強腐蝕性，這種強腐蝕性在高溫條件下顯示得更為突出，因此盡可能降低熔鹽的蒸發溫度，這對減輕氟鹽對蒸餾設備的腐蝕性有利。在一定的蒸餾壓力下，蒸發溫度保持在熔鹽沸點以上，將極大提高蒸發速率，減少蒸餾時間。但是，正如圖2(b)指出，此時蒸發速率漲落大，蒸發過程劇烈，熔鹽蒸氣氣泡破裂可能導致難揮發的裂變產物隨LiF一起進入產品中，從而降低了LiF的放射性去污因子。還有，當熔鹽已經在沸騰狀態下蒸餾時，繼續降低系統的環境氣壓對蒸發速率并無意義(圖4(b))，反而加大了蒸餾設備建造和維護的成本。總之，在使用減壓蒸餾技術回收和純化氟鹽時，應該綜合考慮蒸餾設備的成本、能耗、蒸發速率和時間、去污純化效果等諸多因素，在實驗基礎上優化蒸餾的蒸發溫度和氣壓。

4 結 論

研究了蒸發溫度、氣壓等條件對于熔鹽堆載體鹽的主要成分LiF蒸發行為的影響。結果發現，被蒸餾的熔鹽在一定條件下會發生沸騰現象，導致蒸發速率急劇增加。在沸點附近，熔鹽的蒸發速率對氣壓和溫度的變化非常敏感，表明蒸餾工藝參數的選擇非常關鍵，應該綜合考慮設備和運行成本、能耗、熔鹽回收效率和去污要求進行優化。本工作對熔鹽堆的燃料載體鹽、氟鹽冷卻高溫堆的冷卻劑熔鹽以及乏燃料電化學處理的氯化物熔鹽的回收和純化都有參考價值。但是，當熔鹽組成增加到二組分或多組分時，蒸發溫度和環境氣壓對熔鹽減壓蒸餾的影響必將變得更為復雜，需要進一步的研究。

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DistillationBehaviorsofLiFSaltUnderDifferentPressuresand
EvaporationTemperatures

DOU Qiang, FU Hai-ying, YANG Yang, GENG Jun-xia, WANG Zi-hao,
LI Wen-xin, WU Guo-zhong, LI Qing-nuan*

Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory
of Nuclear Radiation and Nuclear Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Low pressure distillation is a preferred technology for recycling the fluoride carrier(7LiF-BeF2) of molten salt reactor system. In this study, the thermal weight reductions of the LiF salt during low pressure distillation were observed using a salt evaporation furnace for the thermogravimetric analysis, and the evaporation rate of LiF salt was investigated under different pressures and evaporation temperatures. It was found that the evaporation rate of LiF increased sharply with increasing evaporation temperature as well as decreasing pressure. This may contribute to the boiling of LiF salt under low pressures. The effect of the boiling of LiF salt on the recovery of fluoride was also studied in this work. These results are not only important to understand the distillation behaviors of LiF salt but also provide critical information for parameter optimization of the carrier recovery.

LiF; low pressure distillation; evaporation temperature; pressure; boiling

2014-01-21；

2014-06-06

中國科學院戰略性科技先導專項——釷基熔鹽堆核能系統(XDA02030000)

竇 強(1982—)，男，新疆伊寧人，副研究員，無機化學專業

*通信聯系人：李晴暖(1973—)，女，浙江余姚人，研究員，從事放射化學研究，E-mail: liqingnuan@sinap.ac.cn

O658.3

A

0253-9950(2014)06-0357-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0357