高純度異丁烯生產綜述

李寧+仇汝臣

摘要近年來，隨著化學工業的迅速發展，高純度異丁烯已成為聚合生產丁基橡膠的重要單體之一，文章主要是針對國內外現行的異丁烯生產技術進行介紹，并分析了每個工藝的優缺點，提出新型的生產工藝設計。

關鍵詞異丁烯；丁烯異構；反應精餾；萃取精餾

中圖分類號：TQ22 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）12-0037-01

1異丁烯的性質及用途

異丁烯（isobutene），又稱作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量為56.11，分子式為（CH3）2C=CH2。性質活潑，體積爆炸極限為1.8%-9.6%，沸點為-6.90℃，臨界溫度為144.9℃，臨界壓力為3.99 MPa。

主要是被用作生產叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚類（如叔丁基苯酚）異戊二烯等化工產品，而且用它還可以與異戊二烯物質進行進一步的反應并生產丁基橡膠。

2異丁烯的發展前景

對于高純度異丁烯也可用于生產二聚異丁烯、三聚異丁烯、聚異丁烯等產品。其下游產品主要有丁基橡膠、高活性聚異丁烯與甲基丙烯酸甲酯。

2.1 丁基橡膠

目前來說，最為廣泛的用途即為生產輪胎及電線的電纜。由于在輪胎的生產工藝中添加丁基橡膠，能使制得的輪胎不僅氣密性良好，更重要的是它表面的磨損非常均勻，而且可以承受200℃左右的高溫，使得使用壽命變長，因此，在輪胎的加工工藝中，丁基橡膠扮演了越來越重要角色。

2.2 高活性聚異丁烯（HRPIB）

高活性聚異丁烯是指平均相對分子量在500～5000之間，并且含有的α雙鍵分子比例高于60%的產品。此類物質不僅具有高活性，而且在不加促進劑的前提下可直接引入其他的活性基團，從而制得性能優異衍生物產品。

3高純度異丁烯的生產工藝現狀

在工業生產上，主要是通過抽余碳四餾分來獲得高純度異丁烯。目前來說生產異丁烯的工藝主要有以下幾種方法。

3.1 硫酸萃取法

在異丁烯提純方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程為：將抽余碳四與50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作條件下反應并最終進入分離器分離；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均處于分離器的下層位置，經過閃蒸后即到達分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯則被分解成為叔丁醇及硫酸，硫酸又被輸送回至反應器內部，而叔丁醇則又被分解作為異丁烯和水；最終在塔頂得到純異丁烯。綜合來看，此法的優點為能耗低，純度高以及回收率好，但是存在的缺點為設備腐蝕嚴重，并能產生大量廢水。

3.2 甲醇醚化-裂解法

目前在我國通常采用內醚化-裂解方法來生產高純度的異丁烯，包括以下的流程：1）將抽余碳四餾分和甲醇充分混合后輸入到反應器內，在反應器中與強酸性的陽離子樹脂進行反應；2）抽余碳四中的異丁烯與甲醇進行反應后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最終從反應物分離出來；3）把提純后的MTBE注入至裂解反應器中；4）經過裂解后所生成異丁烯以及甲醇等產物，通過一系列的精餾塔及水洗塔，脫除殘留的甲醇、未參與反應的MTBE及副反應產物并得到最終產品異丁烯。

此方法所存在的缺點即是副反應多，因此在工藝生產中存在大量的分離設備，使生產流程變得復雜，生產投資和能量消耗都普遍較高，生產的經濟性變差。

3.3 水合—脫水法

水合—脫水法則是利用到異丁烯在酸的催化作用下的水合及脫水反應，主要包括以下幾個步驟：1）將抽余碳四餾分和水充分混合后注入水合反應器，異丁烯與水反應后則生成叔丁醇并從抽余碳四中分離出來；2）將提純后的叔丁醇注入裂解反應器中，叔丁醇則裂解生成異丁烯與水；3）將反應產物注入萃取塔并分離出未參與反應的叔丁醇，最終得到異丁烯產品。

水合法沒有腐蝕性、投資成本低以及環境污染小。但是，在水合－脫水反應中應用的催化劑在高溫下強度低，易破碎。因此，如何才能優良活性的催化劑，且設計出合理有效反應器是工藝生產上的技術重點及難點。

3.4 丁烷脫氫法

通常，丁烷脫氫法可分作正丁烷脫氫及異丁烷脫氫兩種方法。異丁烷脫氫法主要是由脫氫、催化劑再生及產品分離幾個部分組成，該工藝的操作條件為：592-687℃的操作溫度，33-49 kPa的反應壓力，應用含有氧化鉻的氧化鋁作為催化劑，異丁烷可達到61%的單程轉化率，90%-92%的選擇性。在美國生產異丁烯的最主要的方法即丁烷脫氫法，可是相比較而主，因異丁烷來源少，所以不采用異丁烷脫氫工藝。

3.5 分子篩法

目前應用較新的丁烯分離技術是分子篩法，它可以快速、直接地從1-丁烯及異丁烯的混合物中得到異丁烯的純度為99%以及l-丁烯的純度為99.2%以上，因此，發展前景良好。只是，現行的UOP公司及UCC公司都處于研發階段，并未轉入工業規模化生產階段。

3.6 異構反應精餾法

由于抽余碳四中異丁烯與l-丁烯的相對揮發度比僅為1.01，采用普通的精餾方法分離，效果不佳。而異構反應精餾法與普通精餾法的不同則在于前者是先將抽余碳四中的1-丁烯組分轉化為較高沸點的2-丁烯組分，而后再采用普通精餾的方法對異丁烯與2-丁烯進行分離，最終達到對異丁烯提純的目的。由于丁烯異構反應在溫度較低的條件下就能達到較高轉化率及較優選擇性，因此此種方法具有了流程簡單易行，且不含化學反應，所得的產品質優價廉。

綜上所述，近年來已將碳四分離技術作為研究的熱點，并有多篇論文、專利報道。通過與醚化裂解法和水合脫水法進行比較，異構反應精餾法具有設備設計、操作成本及中間產物少等明顯的優勢。

參考文獻

[1]北京化工大學.一種從抽余碳四中分離制備高純度異丁烯的方法[P].中國，CN20110090569.2012-8-15.

[2]濰坊濱海石油化工有限公司.一種異丁烯的工業化生產方法及生產裝置[P]：CN201210025023.2012.

[3]梅菊美，戴旭東，賈自成，等.碳四資源的綜合利用[J].石化技術與應用，2005，23（6）：456-459.

[4]天津市泰源工業氣體有限公司.一種直接水合法制備異丁烯的方法：中國，CN201110217669.2[P].2012-1-25.

[5]天津市泰源工業氣體有限公司.采用直接水合法來制備異丁烯[P]：CN，201110219904.2012.

[6]王小強，林秦明.混合碳四烴中異丁烯的開發利用[J].甘肅石油和化，2008（2）：41-44.

[7]劉金玉，等.C4餾分工業應用技術進展[J].石化技術與應用，2007（3）：177-180.

endprint

摘要近年來，隨著化學工業的迅速發展，高純度異丁烯已成為聚合生產丁基橡膠的重要單體之一，文章主要是針對國內外現行的異丁烯生產技術進行介紹，并分析了每個工藝的優缺點，提出新型的生產工藝設計。

關鍵詞異丁烯；丁烯異構；反應精餾；萃取精餾

中圖分類號：TQ22 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）12-0037-01

1異丁烯的性質及用途

異丁烯（isobutene），又稱作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量為56.11，分子式為（CH3）2C=CH2。性質活潑，體積爆炸極限為1.8%-9.6%，沸點為-6.90℃，臨界溫度為144.9℃，臨界壓力為3.99 MPa。

主要是被用作生產叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚類（如叔丁基苯酚）異戊二烯等化工產品，而且用它還可以與異戊二烯物質進行進一步的反應并生產丁基橡膠。

2異丁烯的發展前景

對于高純度異丁烯也可用于生產二聚異丁烯、三聚異丁烯、聚異丁烯等產品。其下游產品主要有丁基橡膠、高活性聚異丁烯與甲基丙烯酸甲酯。

2.1 丁基橡膠

目前來說，最為廣泛的用途即為生產輪胎及電線的電纜。由于在輪胎的生產工藝中添加丁基橡膠，能使制得的輪胎不僅氣密性良好，更重要的是它表面的磨損非常均勻，而且可以承受200℃左右的高溫，使得使用壽命變長，因此，在輪胎的加工工藝中，丁基橡膠扮演了越來越重要角色。

2.2 高活性聚異丁烯（HRPIB）

高活性聚異丁烯是指平均相對分子量在500～5000之間，并且含有的α雙鍵分子比例高于60%的產品。此類物質不僅具有高活性，而且在不加促進劑的前提下可直接引入其他的活性基團，從而制得性能優異衍生物產品。

3高純度異丁烯的生產工藝現狀

在工業生產上，主要是通過抽余碳四餾分來獲得高純度異丁烯。目前來說生產異丁烯的工藝主要有以下幾種方法。

3.1 硫酸萃取法

在異丁烯提純方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程為：將抽余碳四與50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作條件下反應并最終進入分離器分離；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均處于分離器的下層位置，經過閃蒸后即到達分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯則被分解成為叔丁醇及硫酸，硫酸又被輸送回至反應器內部，而叔丁醇則又被分解作為異丁烯和水；最終在塔頂得到純異丁烯。綜合來看，此法的優點為能耗低，純度高以及回收率好，但是存在的缺點為設備腐蝕嚴重，并能產生大量廢水。

3.2 甲醇醚化-裂解法

目前在我國通常采用內醚化-裂解方法來生產高純度的異丁烯，包括以下的流程：1）將抽余碳四餾分和甲醇充分混合后輸入到反應器內，在反應器中與強酸性的陽離子樹脂進行反應；2）抽余碳四中的異丁烯與甲醇進行反應后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最終從反應物分離出來；3）把提純后的MTBE注入至裂解反應器中；4）經過裂解后所生成異丁烯以及甲醇等產物，通過一系列的精餾塔及水洗塔，脫除殘留的甲醇、未參與反應的MTBE及副反應產物并得到最終產品異丁烯。

此方法所存在的缺點即是副反應多，因此在工藝生產中存在大量的分離設備，使生產流程變得復雜，生產投資和能量消耗都普遍較高，生產的經濟性變差。

3.3 水合—脫水法

水合—脫水法則是利用到異丁烯在酸的催化作用下的水合及脫水反應，主要包括以下幾個步驟：1）將抽余碳四餾分和水充分混合后注入水合反應器，異丁烯與水反應后則生成叔丁醇并從抽余碳四中分離出來；2）將提純后的叔丁醇注入裂解反應器中，叔丁醇則裂解生成異丁烯與水；3）將反應產物注入萃取塔并分離出未參與反應的叔丁醇，最終得到異丁烯產品。

水合法沒有腐蝕性、投資成本低以及環境污染小。但是，在水合－脫水反應中應用的催化劑在高溫下強度低，易破碎。因此，如何才能優良活性的催化劑，且設計出合理有效反應器是工藝生產上的技術重點及難點。

3.4 丁烷脫氫法

通常，丁烷脫氫法可分作正丁烷脫氫及異丁烷脫氫兩種方法。異丁烷脫氫法主要是由脫氫、催化劑再生及產品分離幾個部分組成，該工藝的操作條件為：592-687℃的操作溫度，33-49 kPa的反應壓力，應用含有氧化鉻的氧化鋁作為催化劑，異丁烷可達到61%的單程轉化率，90%-92%的選擇性。在美國生產異丁烯的最主要的方法即丁烷脫氫法，可是相比較而主，因異丁烷來源少，所以不采用異丁烷脫氫工藝。

3.5 分子篩法

目前應用較新的丁烯分離技術是分子篩法，它可以快速、直接地從1-丁烯及異丁烯的混合物中得到異丁烯的純度為99%以及l-丁烯的純度為99.2%以上，因此，發展前景良好。只是，現行的UOP公司及UCC公司都處于研發階段，并未轉入工業規模化生產階段。

3.6 異構反應精餾法

由于抽余碳四中異丁烯與l-丁烯的相對揮發度比僅為1.01，采用普通的精餾方法分離，效果不佳。而異構反應精餾法與普通精餾法的不同則在于前者是先將抽余碳四中的1-丁烯組分轉化為較高沸點的2-丁烯組分，而后再采用普通精餾的方法對異丁烯與2-丁烯進行分離，最終達到對異丁烯提純的目的。由于丁烯異構反應在溫度較低的條件下就能達到較高轉化率及較優選擇性，因此此種方法具有了流程簡單易行，且不含化學反應，所得的產品質優價廉。

綜上所述，近年來已將碳四分離技術作為研究的熱點，并有多篇論文、專利報道。通過與醚化裂解法和水合脫水法進行比較，異構反應精餾法具有設備設計、操作成本及中間產物少等明顯的優勢。

參考文獻

[1]北京化工大學.一種從抽余碳四中分離制備高純度異丁烯的方法[P].中國，CN20110090569.2012-8-15.

[2]濰坊濱海石油化工有限公司.一種異丁烯的工業化生產方法及生產裝置[P]：CN201210025023.2012.

[3]梅菊美，戴旭東，賈自成，等.碳四資源的綜合利用[J].石化技術與應用，2005，23（6）：456-459.

[4]天津市泰源工業氣體有限公司.一種直接水合法制備異丁烯的方法：中國，CN201110217669.2[P].2012-1-25.

[5]天津市泰源工業氣體有限公司.采用直接水合法來制備異丁烯[P]：CN，201110219904.2012.

[6]王小強，林秦明.混合碳四烴中異丁烯的開發利用[J].甘肅石油和化，2008（2）：41-44.

[7]劉金玉，等.C4餾分工業應用技術進展[J].石化技術與應用，2007（3）：177-180.

endprint

摘要近年來，隨著化學工業的迅速發展，高純度異丁烯已成為聚合生產丁基橡膠的重要單體之一，文章主要是針對國內外現行的異丁烯生產技術進行介紹，并分析了每個工藝的優缺點，提出新型的生產工藝設計。

關鍵詞異丁烯；丁烯異構；反應精餾；萃取精餾

中圖分類號：TQ22 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）12-0037-01

1異丁烯的性質及用途

異丁烯（isobutene），又稱作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量為56.11，分子式為（CH3）2C=CH2。性質活潑，體積爆炸極限為1.8%-9.6%，沸點為-6.90℃，臨界溫度為144.9℃，臨界壓力為3.99 MPa。

主要是被用作生產叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚類（如叔丁基苯酚）異戊二烯等化工產品，而且用它還可以與異戊二烯物質進行進一步的反應并生產丁基橡膠。

2異丁烯的發展前景

對于高純度異丁烯也可用于生產二聚異丁烯、三聚異丁烯、聚異丁烯等產品。其下游產品主要有丁基橡膠、高活性聚異丁烯與甲基丙烯酸甲酯。

2.1 丁基橡膠

目前來說，最為廣泛的用途即為生產輪胎及電線的電纜。由于在輪胎的生產工藝中添加丁基橡膠，能使制得的輪胎不僅氣密性良好，更重要的是它表面的磨損非常均勻，而且可以承受200℃左右的高溫，使得使用壽命變長，因此，在輪胎的加工工藝中，丁基橡膠扮演了越來越重要角色。

2.2 高活性聚異丁烯（HRPIB）

高活性聚異丁烯是指平均相對分子量在500～5000之間，并且含有的α雙鍵分子比例高于60%的產品。此類物質不僅具有高活性，而且在不加促進劑的前提下可直接引入其他的活性基團，從而制得性能優異衍生物產品。

3高純度異丁烯的生產工藝現狀

在工業生產上，主要是通過抽余碳四餾分來獲得高純度異丁烯。目前來說生產異丁烯的工藝主要有以下幾種方法。

3.1 硫酸萃取法

在異丁烯提純方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程為：將抽余碳四與50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作條件下反應并最終進入分離器分離；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均處于分離器的下層位置，經過閃蒸后即到達分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯則被分解成為叔丁醇及硫酸，硫酸又被輸送回至反應器內部，而叔丁醇則又被分解作為異丁烯和水；最終在塔頂得到純異丁烯。綜合來看，此法的優點為能耗低，純度高以及回收率好，但是存在的缺點為設備腐蝕嚴重，并能產生大量廢水。

3.2 甲醇醚化-裂解法

目前在我國通常采用內醚化-裂解方法來生產高純度的異丁烯，包括以下的流程：1）將抽余碳四餾分和甲醇充分混合后輸入到反應器內，在反應器中與強酸性的陽離子樹脂進行反應；2）抽余碳四中的異丁烯與甲醇進行反應后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最終從反應物分離出來；3）把提純后的MTBE注入至裂解反應器中；4）經過裂解后所生成異丁烯以及甲醇等產物，通過一系列的精餾塔及水洗塔，脫除殘留的甲醇、未參與反應的MTBE及副反應產物并得到最終產品異丁烯。

此方法所存在的缺點即是副反應多，因此在工藝生產中存在大量的分離設備，使生產流程變得復雜，生產投資和能量消耗都普遍較高，生產的經濟性變差。

3.3 水合—脫水法

水合—脫水法則是利用到異丁烯在酸的催化作用下的水合及脫水反應，主要包括以下幾個步驟：1）將抽余碳四餾分和水充分混合后注入水合反應器，異丁烯與水反應后則生成叔丁醇并從抽余碳四中分離出來；2）將提純后的叔丁醇注入裂解反應器中，叔丁醇則裂解生成異丁烯與水；3）將反應產物注入萃取塔并分離出未參與反應的叔丁醇，最終得到異丁烯產品。

水合法沒有腐蝕性、投資成本低以及環境污染小。但是，在水合－脫水反應中應用的催化劑在高溫下強度低，易破碎。因此，如何才能優良活性的催化劑，且設計出合理有效反應器是工藝生產上的技術重點及難點。

3.4 丁烷脫氫法

通常，丁烷脫氫法可分作正丁烷脫氫及異丁烷脫氫兩種方法。異丁烷脫氫法主要是由脫氫、催化劑再生及產品分離幾個部分組成，該工藝的操作條件為：592-687℃的操作溫度，33-49 kPa的反應壓力，應用含有氧化鉻的氧化鋁作為催化劑，異丁烷可達到61%的單程轉化率，90%-92%的選擇性。在美國生產異丁烯的最主要的方法即丁烷脫氫法，可是相比較而主，因異丁烷來源少，所以不采用異丁烷脫氫工藝。

3.5 分子篩法

目前應用較新的丁烯分離技術是分子篩法，它可以快速、直接地從1-丁烯及異丁烯的混合物中得到異丁烯的純度為99%以及l-丁烯的純度為99.2%以上，因此，發展前景良好。只是，現行的UOP公司及UCC公司都處于研發階段，并未轉入工業規模化生產階段。

3.6 異構反應精餾法

由于抽余碳四中異丁烯與l-丁烯的相對揮發度比僅為1.01，采用普通的精餾方法分離，效果不佳。而異構反應精餾法與普通精餾法的不同則在于前者是先將抽余碳四中的1-丁烯組分轉化為較高沸點的2-丁烯組分，而后再采用普通精餾的方法對異丁烯與2-丁烯進行分離，最終達到對異丁烯提純的目的。由于丁烯異構反應在溫度較低的條件下就能達到較高轉化率及較優選擇性，因此此種方法具有了流程簡單易行，且不含化學反應，所得的產品質優價廉。

綜上所述，近年來已將碳四分離技術作為研究的熱點，并有多篇論文、專利報道。通過與醚化裂解法和水合脫水法進行比較，異構反應精餾法具有設備設計、操作成本及中間產物少等明顯的優勢。

參考文獻

[1]北京化工大學.一種從抽余碳四中分離制備高純度異丁烯的方法[P].中國，CN20110090569.2012-8-15.

[2]濰坊濱海石油化工有限公司.一種異丁烯的工業化生產方法及生產裝置[P]：CN201210025023.2012.

[3]梅菊美，戴旭東，賈自成，等.碳四資源的綜合利用[J].石化技術與應用，2005，23（6）：456-459.

[4]天津市泰源工業氣體有限公司.一種直接水合法制備異丁烯的方法：中國，CN201110217669.2[P].2012-1-25.

[5]天津市泰源工業氣體有限公司.采用直接水合法來制備異丁烯[P]：CN，201110219904.2012.

[6]王小強，林秦明.混合碳四烴中異丁烯的開發利用[J].甘肅石油和化，2008（2）：41-44.

[7]劉金玉，等.C4餾分工業應用技術進展[J].石化技術與應用，2007（3）：177-180.

endprint