鋯合金碘致應力腐蝕開裂應力強度因子閾值和開裂速率模型的研究

尚新淵+陳彭+龍沖生

【摘 要】輕水堆的燃料包殼鋯合金發生碘致應力腐蝕開裂（ISCC）是諸多因素共同作用的結果，確定應力強度因子閾值（KISCC），建立開裂速率模型是ISCC的主要工作。在ISCC眾多的影響因素中，對KISCC影響最大的是織構、溫度、快中子注量、碘濃度。本文根據實驗數據擬合出KISCC的經驗模型公式，并修正了開裂速率模型。結果表明，KISCC模型和修正后的開裂速率模型能夠與試驗結果符合較好。

【關鍵詞】鋯合金；碘致應力腐蝕開裂；應力強度因子閾值；開裂速率；模型

0 引言

鋯合金在拉應力和碘腐蝕介質共同作用下所引起的脆性斷裂稱為碘致應力腐蝕開裂，簡稱ISCC。ISCC與單純的拉伸破壞不同，當有碘存在時，鋯合金在低于它的屈服強度下即可發生破壞；它與單純的腐蝕也不同，當有拉應力時，即使碘濃度很小，腐蝕速率也會很快[1]。

ISCC的發生過程一般分三個階段，即孵化期（I）、初始裂紋的形成（II）、裂紋的擴展（III），韌性破裂（IV）。孵化期是ISCC的準備階段，與鋯表面保護性氧化層的弱化所需要的時間有關。在第二階段，裂紋的形成以晶間脆性斷裂為主，開裂速率一般為10-10m/s左右。之后當應力強度因子K超過KISCC，晶粒發生穿晶斷裂，其速率在10-7～10-6m/s之間。K繼續增大，開裂速率保持在一定值之后，當裂紋尖端真應力超過鋯合金屈服強度，則發生韌性破裂，破裂速率進一步上升。鋯合金開裂速率隨應力強度因子K的變化關系如圖1所示。

其中，Y是與試件幾何形狀、載荷條件、裂紋位置有關的形狀系數，σ是試件所受真應力，a是裂紋深度。對于特定裂紋深a的試件，存在某真應力σC，使得超過它時，ISCC進入第（III）階段，穿晶斷裂發生，對應的K稱為碘致應力腐蝕開裂的應力強度因子閾值，簡稱KISCC，代表材料抵抗裂紋失穩擴展的能力[2]。一旦K超過KISCC，裂紋以穿晶斷裂的擴展方式發展，開裂速率急速上升[3]（圖1）。

反應堆中，當芯包閉合發生PCI作用，包殼周向產生拉應力。若鋯合金應力強度超過KISCC，裂紋開裂速率加快，燃料棒則有破裂的危險，因此，研究和建立的計算模型在實際工程應用和燃料包殼破裂失效的判斷中有著重要的意義。

1 KISCC模型的建立

ISCC 的發生是多因素共同作用的結果，可能涉及到的因素有碘濃度、氧分壓、溫度、局部塑性應變、應力強度因子、應變率、應力水平和方向、晶體位向、織構。其中，影響KISCC最為重要的因素有以下四個：

（1）織構

（2）包殼溫度

（3）快中子注量（E>0.1MeV）

（4）碘濃度

本節就以上四個重要因素展開討論，通過數據擬合得到KISCC的四影響因子模型，并在此基礎上建立計算KISCC的模型公式。

1.1 定量的選取

KISCC模型的建立主要是通過控制變量的方法，即先確定某條件下的KISCC為定量值，然后固定三個影響因素，擬合KISCC隨另一影響因素的變化趨勢。若數據不適合進行這樣的處理時，則該定量做為歸一化因子。本文中，取垂直于開裂面方向的織構為0.33，包殼溫度350℃，未接受輻照，碘分壓100Pa時鋯合金的應力強度因子閾值13.06MPa m0.5做為定量[4-5]。

1.2 織構

800℃以下時，鋯單晶是密排六方晶體，由它組成的晶粒在某些方向上的聚集排列叫做織構。圖2是ISCC發生穿晶斷裂的斷面圖[6]，準解理區由基平面組成，屬于脆性斷裂，而溝槽壁位于棱柱面上，屬于韌性斷裂。碘吸附在基平面上可使表面自由能大大降低， ISCC裂紋在基平面上的擴展加速[7]。準解理面與溝槽壁垂直，塑性變形不對基平面上的張應力起作用，所以基平面與作用力的相對取向是一個關鍵參數，而且織構的影響最為顯著。

恒應力和斷裂力學試驗確證了當基平面與宏觀斷裂表面趨向一致時，ISCC的敏感性增加[8]。對于鋯包殼管，由于芯塊膨脹引起的張應力就是周向應力，最佳的織構是基軸與包殼徑向平行。

織構對鋯合金的KISCC有著重要的影響[9]。當基平面平行于開裂面的晶粒份額增加，即該方向上織構因子f增加時，穿晶斷裂的可能性增加，KISCC值減小。

圖3 是去應力態和再結晶態鋯合金KISCC隨織構因子的變化趨勢[9]。使用13.06MPa·m1/2對KISCC進行歸一化，并利用最小二乘法擬合得到兩種不同退火狀態下KISCC的織構影響因子：

1.3 包殼溫度

溫度對KISCC的影響比較復雜。溫度升高，加快裂變氣體釋放，腐蝕環境惡化[4]，加快碘在鋯合金中擴散速度，影響晶粒內部雜質的含量，殘余應力的分布，合金的周向受力狀態等。但從作用效果上，可將溫度的影響集中在兩個方面研究[4]：

1）降低材料強度而增加材料韌性，促進裂紋尖端的應力釋放；

2）加快腐蝕介質碘對鋯合金的腐蝕作用；

這兩個方面對碘致應力腐蝕開裂的敏感性產生的影響是截然相反的。當溫度升高時，一方面，由快中子和點陣原子碰撞所產生的損傷逐漸被驅除，減輕了中子輻照的硬化效應，使得裂紋尖端的應力更容易因局部塑性變形而釋放，有利于緩解ISCC，提高KISCC。另一方面，環境中的碘向裂縫的傳質速率加快，使裂紋尖端碘濃度增加。碘濃度增加增大碘濃度梯度，促進碘的晶界擴散，碘對晶界的弱化作用加強，裂紋在晶界上的擴展更容易。

溫度升高帶來的韌性增加可用力學性能回復系數[11]表示：

而碘在包殼中的擴散系數用Einstein- stokes公式[12]表示形如：

（4）式若用taylor公式展開，其二次函數就有很好的精度，而（5）為正比例函數。兩種函數之間的位置關系可概括為相離，一個交點、兩個交點（圖4）。它們之間的位置關系反應了不同溫度范圍內兩種作用效果的主導優勢轉化。當韌性增加占優勢時，KISCC增加；當擴散占優勢時，KISCC減小。這樣，在整個溫度范圍內適合用三次多項式擬合KISCC的溫度影響因子。

但是，表1中數據集中在300～400℃之間，并不在整個溫度范圍內，為了提高精度和公式的光滑度，采用二次多項式形式的e指數擬合溫度影響因子：

材料受輻照后，微結構改變（沉淀相的定型化或再溶解，合金元素析出到晶界），大團點缺陷的產生使塑性變形更加困難，內層包殼還會受到反沖核的直接損傷[13]。隨著中子注量增加，ISCC破裂應力逐漸提高，當中子通量在1019-1020n/cm2時，該應力達到最大值，隨后則隨中子通量的增加而降低[14]。

表2給出了各種不同中子注量條件下，鋯合金KISCC值，單從快中子注量來比較KISCC，這兩者之間并不存在直接的關系，但是從它們接受輻照后KISCC的下降幅度，即Kir/K0的比值來看，該比值隨著劑量的升高而增大（表3）。

因此，考慮快中子注量影響因子形如：

由公式（8）的預測知道，當材料所接受的快中子注量為3.0068×1019n/cm2時，與未輻照時的應力強度因子閾值相等，根據羅爾定理，快中子注量在0至3.0068×1019n/cm2時，存在Kir/K0的極值（極大值）。前面提到，當中子通量在1019-1020n/cm2時，材料破裂應力有最大值，因此，該最大值對應的快中子注量的范圍可縮小在1019-3.0068×1019n/cm2之間。

1.5 碘濃度

隨著碘分壓增加，碘濃度梯度增大，加快碘的晶界擴散，促進沿晶開裂。同時，裂紋擴展過渡到快速的穿晶斷裂方式時對應的應力強度因子越低，增強鋯合金發生ISCC的敏感性[5]。

由于溫度波動引起碘飽和蒸汽壓的變化較大，文獻中多以碘分壓的數量級來表示碘濃度，當碘分壓為98kPa時，碘的面濃度近似為0.2mg/cm2[15]，因此，可估計碘分壓P與其面濃度I2之間的換算關系為：

I2=2.0408×10-6P（9）

使用13.06MPa·m1/2對文獻中數據進行歸一化處理，并與換算后的碘濃度制成表4。使用乘冪的形式，對碘濃度影響因子進行最小二乘法擬合，得到關系式為：

1.6 KISCC計算模型的建立

綜合上述織構、溫度、快中子注量、碘濃度四個影響因子，可得出KISCC的模型：

其中：

將公式（11）的預測結果與試驗數據比對（圖5），被圈起來的數據點是沒有被用于公式擬合的點，從圖上可以看出大部分相對誤差在±20%以內。

2 ISCC 開裂速率模型修正

式中，I2代表碘濃度（mg/cm2），T為包殼溫度（K），σ為真應力（pa），a為裂紋深度（m）。實際上，鋯合金發生ISCC穿晶斷裂時，其速率為10-7～10-6m/s[10]，而由公式（12）的預測結果卻趨近于10-8m/s，與實際情況不符。故對公式（12）的預測結果提高兩個數量級開裂速率提高兩個數量級（圖6）。

另外，ISCC的裂紋生長過程主要分為晶間腐蝕，穿晶擴展，韌性撕裂。當KI超過KISCC時，裂紋生長模式轉為穿晶擴展，開裂速率急速上升并在一段應力強度范圍內維持某恒定速率。隨著裂紋深度的繼續增長，KI逐漸增大，當周向真應力σ超過屈服強度σy時，開裂模式轉為韌性撕裂，此時開裂速率又是急速上升。公式（12）并不能反映上述裂紋生長模式的轉變過程，使得公式的擬合與實驗結果相差較遠。因此，考慮為公式（12）添加修正因子：

其中，系數A和B是跟包殼材料相關的系數，理想情況狀態下修正因子的添加不改變原公式數值，該修正因子為1，如圖7所示的虛線。

文獻[18]中，KISCC=4.8，σy=220MPa，包殼厚度L=900μm，固包殼最大所能承受的應力強度因子

將理想修正因子與（13）式的交點放于平臺中點，得到A=3.15。分別取B=10， 20， 55， 110， 220 發現隨著B的增大，實線在屈服強度處越來越陡峭，且當B>110時，這種陡峭趨勢已經不是很明顯（圖7），固取B=110。結合公式（12-13）得到最終ISCC開裂速率公式：

將式（15）與實驗數據[18]對比，得到圖8所示結果。圖中點劃線為公式（12），實線為經過修正后的公式（15），星號為實驗結果，虛線為文獻中公式da/dt=3.9×10-7 ln（KI /4.8）。從圖上可以看出，經過修正后的公式能更好的反應實驗結果的變化趨勢。

3 結論

本文利用文獻中的試驗數據，擬合KISCC的四影響因子，建立碘致應力腐蝕開裂的應力強度因子閾值模型，修正了開裂速率公式，得到結論如下：

（1）KISCC計算模型考慮到了材料織構、包殼溫度、快中子注量、碘濃度、材料類型和熱處理狀態六個方面。經誤差分析，除部分點之外，該模型的大部分相對誤差在±20%之內。

（2）在快中子注量影響因子的建模過程中，采用無輻照情況下鋯合金的KISCC做歸一化因子，使不同實驗條件下的數據有了對比和擬合的可能性。預測當快中子注量的范圍在1019～3.0086×1019 n/cm2之間時，KISCC有最大值。

（3）對原ISCC開裂速率公式添加了修正因子，得到的計算結果與實驗數據吻合較好。

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