水滑石類化合物及其在腐蝕防護應用中的研究進展

陳 君1，張勤勇1，宋影偉，單大勇，韓恩厚

(1.西華大學先進材料及能源研究中心，四川 成都 610039；2.中國科學院金屬研究所材料環境腐蝕中心，遼寧 沈陽 110016)

水滑石類化合物的主體層板內有較強的共價鍵存在，而層間則是一種弱的相互作用力；層間陰離子通過氫鍵、范德華力、靜電作用等與層板結合，因此HTs層間陰離子具有可交換性。這些特殊的結構使此類材料具有許多獨特的性質，人們可以利用這些性能對水滑石進行調控，制備出具有不同用途和性能的水滑石功能材料，在催化、吸附、醫藥、軍工、防腐材料等很多領域具有極大的應用潛力。本文重點介紹水滑石類化合物的性質、制備及其在腐蝕應用方面的研究進展，以引起廣大工程技術人員對水滑石膜層在腐蝕防護應用方面的重視和關注。

1 水滑石的性質

水滑石的主體層板和層間客體的組成和結構的特殊性，賦予它眾多獨特的性能，主要具有以下一些性質。

1)層板組成的可變性。組成水滑石層板的M2+或M3+可用其他的金屬離子代替，形成新的層狀類水滑石物質。一般地，只要金屬陽離子的離子半徑適宜，就可形成HTs層板。其中研究較多的M2+有Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等，M3+有Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Co3+、Ln3+(稀土金屬離子)等。M3+取代M2+的范圍是0.20≤x≤0.33(x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比)，即在結構穩定的HTs組成中，M2+和M3+物質的量之比為4/1～2/1，因此，HTs的層板化學組成具有很強的可調控性。

2)層間陰離子的可交換性。水滑石的主體層板和層間陰離子通過弱化學鍵如氫鍵等連接，因此層間陰離子易于與外來陰離子交換，但是對外來陰離子的種類具有選擇性。利用水滑石的這一性能可將各種陰離子(無機、有機、配合物等)引入層間，以獲得具有不同功能的材料[4]。關于無機物插層的離子交換能力已經得到較為廣泛和深入的研究，可用體積較大的陰離子去取代體積較小的陰離子，以此來改變層間距獲得更多的反應空間，并暴露更多的活性中心。離子的交換能力及交換后層間陰離子的量、排列狀況等可通過主體層板的M2+/M3+比值來進行調控[4]。

3)晶體粒徑的可控性。根據晶體學理論，調變水滑石形核時溶液的濃度、溫度可控制晶體的成核速率；調變溶液濃度和溫度，以及晶化的時間，可控制晶體的生長速率：因此，水滑石的晶粒尺寸及分布可以在較寬范圍內進行調控[5-6]。

4)記憶效應。水滑石物質在一定溫度下焙燒一定時間后，煅燒后的化合物可重新吸收水和陰離子，其結構可部分或全部恢復到有序層狀的水滑石結構。一般而言，焙燒溫度在500 ℃以內，結構的恢復是可能的，以Mg/A1-HTs為例，溫度在500 ℃內的焙燒產物接觸水后，其結構部分恢復[7]。

5)堿性及低表面能。水滑石層板上存在大量的氫氧基團，是弱堿性化合物，具有豐富的堿中心，可作為催化劑載體或固體堿催化劑應用于多種催化反應中；另外，水滑石因其特殊的層狀結構，表現出較低的表面能：因此在制備時無需輔助劑或高能耗的生產設備，便可獲得具有納米尺寸的水滑石，而且在應用時易于均勻分散，不易聚集[8]。

2 水滑石的制備方法及其優缺點

水滑石一般主要通過鹽和堿、鹽和氧化物反應以及離子交換反應制得。為了制得理想的水滑石類材料，國內外研究工作者做了大量的探索工作，通過改變合成路線、優化合成工藝條件，衍生出不同的制備方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是通過金屬鹽的混合溶液與堿金屬氫氧化物反應來獲得水滑石，它是最為常用的方法。其中金屬鹽可用硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽等，堿可以用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

共沉淀法最主要的優點是適用范圍廣。幾乎所有的水滑石物質都可用共沉淀法制備，只要調整M2+和M3+的原料比，就可制備出一系列[M2+]/[M3+]比值不同的水滑石物質；也可通過選擇不同種類的陰離子，制備一系列具有相同金屬離子但陰離子不同的水滑石。只有在鹽類不可溶或金屬離子在堿性介質中不穩定的情況下，才無法使用共沉淀法；但是共沉淀法耗時長(一般需要6～168 h不等)，結晶度也不夠理想，還會產生大量的廢棄物[9-13]。

2.2 離子交換法

離子交換法是當某些類水滑石成分不能直接用共沉淀法制備時，可先用共沉淀法制備出不同陰離子的類水滑石，然后用所需的陰離子去交換原有陰離子，得到所需的水滑石；因此，可以說離子交換法是共沉淀法的一種補充。最近，Poznyak等[14]通過離子交換法，將有機緩蝕劑喹哪啶(QA)和巰基苯并噻唑(MBT)添加到水滑石中，所得的涂層具有很好的防腐效果。主要是因為這些緩蝕性有機陰離子能從水滑石膜中釋放出來，起到了很好的抑制腐蝕的作用。

但離子交換法的使用會受一些因素的限制。1) 一般地，不能用交換能力低的陰離子去取代具有高交換能力的陰離子。常見無機陰離子的交換順序為CO32->SO42->HPO4->OH->F->Cl->Br->NO3-，高價陰離子易于交換進入水滑石的插層中間，而低價陰離子則易于被置換出來[15]。2) 水滑石主體層板的組成對離子交換反應也會產生一定的影響，如Mg-Al、Zn-Al系列水滑石通常容易進行離子交換，而Ni-Al則較難。這種交換能力的差異與水滑石中水分子的結合形態有關，層間結合水較少時則有利于交換，而表面結合水較多時則不利于交換[16]。

離子交換法是合成較大插層陰離子水滑石的重要方法，而且通過控制反應條件，不僅可維持水滑石化合物原有的晶體結構，還可對層間陰離子的數量和種類進行設計和組裝；但能用離子交換法來制備的水滑石種類是有限的，而且耗時。

2.3 水熱合成法

水熱合成法是通過將含有構成水滑石主體層板的金屬離子的氧化物或氫氧化物(如MgO、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3等)，與混合堿溶液在高溫高壓下進行水熱處理后，由金屬氧化物或氫氧化物進行原子重排最終獲得水滑石。水熱法最大的優點是通過高溫高壓可有效控制晶相及晶粒尺寸，獲得的水滑石層狀結構明顯，晶相結構完整，結晶度高[17]。

2.4 尿素法

尿素法是利用尿素在溶液溫度超過90 ℃時會發生分解的這一特點，通過將分解出的氨溶于水中提供共沉淀的堿性環境，而分解出的CO2溶于水形成CO32-進入層間，從而最終形成HTs/CO32-。該方法的主要優點是溶液內部的pH值始終保持穩定，因而可以制備出高結晶度的Mg-Al、Ni-Al、Zn-Al類水滑石，但難以合成Co-Al、Co-Cr、Mn-Al等類水滑石[18]。曾虹燕等[19]分別采用尿素法和滴定共沉淀法制備了鎂鋁水滑石，發現尿素法制備的水滑石結晶度高、晶粒規整均勻，其催化活性明顯好于過飽和法制備的鎂鋁水滑石。

2.5 原位生長法

原位生長法是在金屬基體表面直接生長一層薄膜。原位生長水滑石膜與制備水滑石粉體的重要不同之處在于，金屬基體成分在成膜液中發生溶解反應，并參與成膜過程，導致水滑石膜的生長過程更加復雜。水滑石類材料需要在pH>10.5的堿性條件下生成[20]，鋅和鋁都是兩性金屬，可在堿性溶液中發生溶解反應生成Al3+或Zn2+。這些離子再與溶液中添加的其他組分結合形成水滑石涂層直接生長在基體表面；因此，在鋅或鋁基合金上原位生長水滑石膜要容易得多，已有不少關于在純鋁、鋁合金、氧化鋁基體以及覆蓋有鋁/鋅涂層的玻璃基板/不銹鋼基體上原位生長Li-Al、Mg-Al、Ni-Al或Zn-Al水滑石膜的報道[12,21-25]。如Chen等[22-23]采用原位生長法將陽極氧化鋁/鋁基片置于可溶性二價金屬離子溶液(0.1 mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O和0.6 mol·L-1的NH4NO3)中，緩慢添加1%的氨水溶液直至pH值達到6.5。在45 ℃水浴中保溫36 h，利用基片表面的鋁源獲得薄膜，膜與基體具有較好的結合力和機械強度，經過簡單的化學處理可以得到具有超疏水性的薄膜。在鎂合金表面制備水滑石涂層的方法與在鋁、鋅合金上的不同。鎂在堿性溶液中是惰性的，不能溶解生成Mg2+；因此在鎂基體上原位生長水滑石膜更為復雜，對成膜液的要求也特別苛刻。需要將整個成膜過程分成2個階段完成：首先在酸性溶液中快速生成水滑石前驅體膜，然后在堿性溶液中使前驅體膜轉化成穩定的水滑石涂層。已經有在鎂合金上原位生長水滑石膜的成功例子，Lin等[26-28]通過將AZ91合金浸泡在50 ℃的飽和碳酸溶液中，基體腐蝕溶解，這樣就提供了成膜所需的Mg2+和Al3+，隨著析氫反應和基體的腐蝕，溶液pH值升高，達到成膜所需的堿性條件；但他們的研究方法不適合在含鋁量低的鎂合金上成膜，只適合高鋁含量的鎂合金。Chen等[29]通過在飽和碳酸溶液中滴加溶有飽和Al化合物的Na2CO3溶液的方法來添加Al成分，成功在AZ31這種低Al含量的鎂合金上原位生長出Mg-Al水滑石膜。

共沉積法得到的薄膜與基體的結合力比較弱，當膜較厚時，很容易從基體上脫落。通過原位生長法得到的薄膜是直接附著在基體上的，由于存在化學鍵合，因此膜與基體結合得更好[30]。另外，原位生長法方法簡單、易于操作，受到人們越來越多的關注。

2.6 其他合成方法

微波照射法[31]：用電磁波進行加熱，頻率范圍在300 MHZ～300 GHz之間，與傳統的加熱方法比，可大大節省制備時間。利用該法制得的HTs往往具有更大的比表面以及更大的催化活性。Fetter等[32]控制pH值在10.5附近，微波功率為180～360 W，獲得了大比表面的水滑石。

溶膠-凝膠法[31]：用金屬醇鹽或非醇鹽先生成前驅物，在一定條件下水解形成溶膠，再制成凝膠后，經干燥、熱處理最終獲得所需的納米粒子。

機械-化學法[13]：通過碾磨或手工研磨轉化合成HTs，該法可讓固體反應物直接發生反應，無需水溶液，這樣就避免了大量溶液的調制、廢氣排放和廢水處理等問題,而且無需加熱處理，可簡便、快速得獲得HTs。

另外,還有成核-晶化隔離法、誘導水解法和焙燒還原法等制備方法[33]。

3 水滑石作為耐腐蝕材料的研究

水滑石層間陰離子的種類在較寬范圍內可調變，環境中的腐蝕性陰離子能與層間陰離子交換而被截留在水滑石層間，避免了與基體直接接觸，從而起到減緩腐蝕的效果，加上其表面的疏水性等特性使其在腐蝕領域具有潛在的應用前景。另外，原位生長法制備的膜層與基體間存在化學鍵，膜/基結合良好，可以通過在金屬表面原位生長水滑石膜的方法來改善金屬的耐蝕性。

最初是在Al或Zn合金上原位制備類水滑石膜以提高基體的耐蝕性，因此關于這方面的研究報道較多。趙麗麗等[34]將鋁合金浸泡在硝酸銨和硝酸鋅混合溶液中36 h后，在鋁合金表面原位生長出ZnAl類水滑石涂層，在3.5% NaCl溶液中浸泡12天后，涂層表面沒有出現明顯的腐蝕破壞現象。Zhang[35]用同樣方法在氧化鋁/鋁(PAO/Al)基體上獲得ZnAl-LDH-NO3膜，并利用月桂酸根離子置換出硝酸根離子，得到ZnAl-LDH-laurate膜，該膜極大地提高了PAO/Al的耐蝕性，使其腐蝕電流密度降低到1 nA·cm-2，并具有自愈合功能。Buchheit等[36-37]也通過類似的浸泡方法分別在鍍鋅鋼和鋁合金表面原位生長出ZnAl類水滑石涂層，其耐蝕性與鉻酸鹽相當，也具有自愈合能力。可見，金屬表面原位生長水滑石膜可以在很大程度上改善材料的耐蝕性，是一種極具應用潛力的防護方法。

但水滑石膜用于鎂合金防護的研究報道不多[26-28,38-48]，關于鎂合金表面原位生長水滑石膜的研究則更少。Wang等[38]采用水熱合成法在AZ31D鎂合金上制備出MgAl水滑石膜，該膜降低了基體的自腐蝕電流密度，使其從5.364 μA/cm2降低到1.467 μA/cm2，提高了鎂合金的耐蝕性；但隨著浸泡時間的延長，逐漸失去其防護效果。而最初使用原位生長法在鎂合金上制備水滑石膜的人是Lin等[26-28]，他們報道了在AZ91鎂合金上原位生長出MgAl水滑石膜，在0.6 M的NaCl溶液浸泡60 h后膜表面并未見明顯損壞，并通過改進成膜工藝后，使成膜時間縮短為4 h。該膜經72 h鹽霧腐蝕試驗后表面沒有腐蝕坑，而普通的鎂合金轉化膜僅經過24 h鹽霧試驗后就嚴重破損。Chen等[46]采用兩步法在低Al含量的AZ31鎂合金表面也原位生長出優質的Mg-Al水滑石膜。該膜非常致密、均勻，能對AZ31合金起到很好的防護作用。另外，他們還采用植酸改性來能提高水滑石膜的耐蝕性，盡管自腐蝕電位降低了，但減少了腐蝕電流密度。植酸處理能有效地提高膜的阻擋層作用，并且具有減緩腐蝕發展的效果。該膜大大延長了點蝕萌生的時間，其優異的穩定性可能與磷酸鹽緩蝕劑的釋放有關[47]。Ishizaki等[48]采用蒸汽原位生長的方法，將AZ31鎂合金放置在423 K的高壓釜中6 h，獲得了80 μm厚的MgAl水滑石和Mg(OH)2的復合涂層，該涂層具有非常優異的耐蝕性，使基體的腐蝕電流密度降低了至少6個數量級。

關于水滑石膜改善鎂合金耐蝕性的機制，尚沒有得到統一認識。Lin等[27]認為水滑石膜能提高鎂合金耐蝕性的原因之一是Cl-能交換出水滑石層間陰離子CO32-，抑制了Cl-的侵蝕作用。這與文獻[15]矛盾，究其原因可能是腐蝕介質中添加了CaCl2，Ca容易與CO32-形成CaCO3沉淀，才使得Cl-置換出CO32-。Kuzawa等[49]的實驗結果也證實，添加CaCl2后形成了磷酸鈣沉淀物，會覆蓋在表面。關于腐蝕機制的另一研究來自Yi等[39]，他們相信CO32-與主體層板的高親和力會阻止Cl-的攻擊；但由于CO32-在NaCl溶液中會不斷減少，Cl-取代進入水滑石插層中間也是有可能的，因此，他們也認同Lin等的觀點，認為水滑石膜優異的耐蝕性歸功于CO32-與Cl-在含氯的腐蝕介質中的交換作用，而且不改變水滑石的雙層結構。Chen等[46]近期研究了Cl-的取代或吸附效應，發現水滑石在NaCl溶液中，Cl-不能取代CO32-,只有先排除CO32-，Cl-才有可能進入到插層中間以平衡電荷;因此，水滑石膜的防腐機制主要是基于其疏水性和阻擋層的作用，Cl-會吸附到膜表面加速腐蝕。

4 未來研究方向

水滑石具有復雜的層狀結構，具有很多獨特的性能，一直備受關注，被應用到很多領域；另外，其層間陰離子的可交換性使其耐蝕機制與眾不同。綜合上述報道，對水滑石膜的研究將有可能在以下方向繼續開展：

1)原位生長水滑石是一種新型的防護手段，目前主要應用在Mg-Al系列的鎂合金上，調整工藝后，有望在各種系列鎂合金上原位生長優質水滑石膜；

2)水滑石膜改善金屬耐蝕性的機制還存在爭議，而且不同服役環境(腐蝕介質)下，可能會表現出不同的腐蝕現象，揭示水滑石膜在特定介質下的腐蝕機制是一個重要的方向；

3)水滑石具有很多獨特的性能，可以充分發揮其優勢，擴大其應用范圍。

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