鋅摻雜氧化鎳納米線的制備及氧化鎳基氣敏傳感器性能的研究

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

氣敏傳感技術是當今環境監測和預警領域發展最為迅猛的高新技術之一，也是新技術革命和信息社會的技術基礎[1-3]。作為典型的氣敏裝置，半導體微型氣敏傳感器(基于監測氣體分子與半導體敏感材料接觸而發生物理吸附或化學反應導致電阻變化，即氣體響應)是較好的一種選擇，因為這種氣敏裝置功耗較低、選擇性較好、響應和恢復速度更快[4]。對于微型氣敏傳感裝置來說，所有的特性指標(靈敏度、重復性、穩定性、選擇性)取決于“氣敏材料”。納米尺度的金屬氧化物半導體是研究較多、應用較廣的一類氣體敏感材料，因其具有較多的優異性能，如實用性、無毒性、生物相容性和化學穩定性。最具有代表性的金屬氧化物氣敏材料有NiO[5]、WO3[6]、CuO[7]、TiO2[8]、SnO2[9]、ZnO[10]、In2O3[11]。在這些氣敏材料中，納米氧化鎳(NiO)材料被認為是構筑半導體微型氣體傳感器的絕佳氣敏材料，因為其擁有穩定的理化特性，具有較高的敏感性、識別性、易制備、低功耗，且無污染[12]。

氣體敏感裝置的敏感特性依賴于氣敏材料的維度、化學成分、表面結構，因此，在氣體傳感器的研究方面，很多學者一直努力調控氧化鎳的形貌和表面結構，最主要的目的是提高NiO氣敏材料的表面吸附能及比表面積。到目前為止，各種形貌的納米尺度的氧化鎳(顆粒狀NiO[13]、線狀NiO[14]、盤狀NiO[15]、片狀NiO[16]、管狀NiO[17]、凸凹狀NiO[18])已初步制備出來，且其氣敏性能也被研究，研究發現形貌和尺寸對于氣敏性能的提高是有限的，希望通過摻雜技術(改變材料成分)來進一步改善氣敏材料的響應和恢復特性，從而進一步提升其氣敏性能[19-20]。此外，還有在金屬氧化物的內部和表面摻雜添加劑的嘗試性研究報道，主要是用來改善氣敏裝置的敏感特性。在這些研究中，摻雜物的多少、位置、大小等都是改善氣體響應特性、選擇特性的核心參數；因此，在NiO納米線的內部或表層摻雜金屬氧化物被看作是提升氣體敏感性很重要的方法[21]。

在我們的研究中，提出一種利用磁場誘導肼還原法和隨后的高溫氧化法制備Zn摻雜NiO納米線的方法，研究了Zn摻NiO納米線基傳感器對于氨氣的敏感性能。結果顯示：Zn摻雜的NiO納米線基傳感器對于氨氣的敏感性相對于純NiO納米線基傳感器得到了很大的提高，且傳感器具有較高的選擇性和穩定性。

1 實驗部分

稱取六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)和氯化鋅(ZnCl2)加入乙二醇中，采用磁力攪拌加超聲分散方法使鎳和鋅離子分散在乙二醇中，形成透明的草綠色溶液；類似地，稱取NaOH(用于調節溶液的pH值)溶解在乙二醇中獲得無色溶液；然后混合上面2種溶液，并加入一定的還原劑水合肼。將配置好的溶液置于磁場中加熱至固定溫度，保溫30 min。最后利用磁鐵吸取黑灰色產物，并用去離子水、乙醇、丙酮分別清洗3次，最后置于溶劑(水、乙醇、丙酮等)中保存。

將表層為300 nm的SiO2層的硅片置于平底燒杯中，燒杯中加入1/2體積的水，把均勻分散于去離子水中的納米線逐滴從燒杯水面表層滴下， Ni納米線在硅片上沉積為網絡結構，最后用吸管從燒杯壁部分吸掉水溶液，同時烘干硅片。將硅片在氧化爐中氧化便可得到NiO納米線網絡。圖1為鋅摻雜氧化鎳納米線網絡結構的制備流程和裝置示意圖。

圖 1 鋅摻雜氧化鎳納米線網絡結構的制備流程和裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 氣敏材料的結構與形貌分析

圖2(A)為摩爾分數2%的Zn摻雜NiO納米線的XRD譜圖，其中5個衍射峰與面心立結構的氧化鎳(JCPDS 49-1049)晶形匹配。在XRD花樣中，沒有觀察到如Ni、Zn、ZnO等的雜質峰，說明實驗獲得了純相晶體。為了深入分析Zn摻雜的NiO納米線表面元素的分布情況，測試了其能譜(圖2(B))，僅顯示Ni、O及Zn的峰，沒有觀測到其他雜質峰，說明摻雜的納米線純度較高。結合XRD和EDS的測試結果，可推斷出NiO納米線中已摻雜了Zn。圖2(C)為制備的摩爾分數2%的Zn摻雜NiO納米線的SEM圖，納米線的長度約100 μm，直徑約60 nm。圖2(D、E)分別為制備的摩爾分數2%的Zn摻雜NiO納米線不同位置的HRTEM圖，晶格條紋非常完好(圖中平行線)，說明獲得的納米線的結晶度較高。從圖2(D、E)中可以看出，相鄰線(晶面)之間的平均距離分別為0.25 nm和0.26 nm，都大于比面心立方的NiO晶體的{111}面間距(0.241 20 nm)。這些結果進一步說明Zn原子在NiO納米線晶體結構中產生了原子替代。

不同濃度的Zn摻雜NiO納米線的表面形貌和元素分布見圖3。圖3中(A1-C1)為Zn的摻雜濃度分別為0、2%、0.5%(摩爾分數)的NiO納米線的

(A)摩爾分數2%的Zn摻雜NiO的XRD花樣；(B)摩爾分數2%的Zn摻雜NiO的EDS分析；(C)Zn摻雜NiO納米線的SEM圖(說明其具有較高的長徑比且形貌均一)；(D，E)分別為摩爾分數2%的Zn摻雜NiO納米線不同位置的HRTEM圖。

圖 2 鋅摻雜氧化鎳納米線的結構與形貌

SEM圖。在NiO納米線中摻雜不同濃度的Zn后，納米線形貌未發生變化。在納米線上分別取1、2、3點進行EDS分析，元素分布(原子比)見圖3(A2-C2)。點1的EDS分析測量得知Zn原子比分別為：0、1.89%和4.96%，與我們所摻雜的Zn濃度基本類似；同樣的結果在納米線的各種位置(點2和點3)也被觀測。不同濃度Zn摻雜NiO納米線的XRD花樣見圖3(A3-C3)。從摩爾分數2%、5%的Zn摻雜NiO納米線的XRD花樣中可知，所有衍射峰均與立方結構的NiO相一致，且無雜質峰或其他相的出現，說明摻雜物(Zn)完全融入NiO的晶格。此外，Zn摻雜的NiO納米線的XRD中所有的衍射峰都在往角度較小的方向偏移，且Zn的摻雜越多，衍射峰偏移得更厲害。這再次說明摻雜的鋅離子替代了NiO晶格中的鎳離子，因為0.074 nm的鋅離子半徑大于0.069 nm的鎳離子半徑，所以摻雜后的NiO晶格尺寸增大，XRD衍射峰向角度小的方向偏移，晶面間距增大。

2.2 氣敏傳感器性能分析

NiO氣敏傳感器性能測試結果如圖4所示。從圖4(A、B)中可以看到，未摻雜的NiO納米線基氣敏傳感器暴露在50×10-6的NH3下，響應時間為48 s，恢復時間為4 320 s，均需長時間，這種較慢的響應速度和恢復速度是因為氨氣分子的吸附和擴散、離化和解吸附較慢；然而，當摩爾分數2%或摩爾分數5%的Zn摻入NiO納米線時，氣敏傳感器在相同測試條件下，響應時間僅需6～8 s，恢復時間僅需36～40 s。這個測試結果說明Zn摻雜的NiO納米線傳感器的響應速度和恢復速度分別提高了6～8倍和108～120倍，這對于氣敏材料的實際應用來說非常重要。我們將Zn摻雜的NiO納米線傳感器連續測試不同濃度NH3的敏感特性，見圖4(A，B)。測試結果顯示，Zn摻雜的NiO納米線傳感器對于NH3的響應特性和恢復特性都得到較大的提升。這部分是因為Zn摻雜的NiO納米線網絡和氣敏傳感裝置底座電極之間的良好接觸，更主要的是因為Zn的摻雜對氣敏結構的改進。

A1-C1：摩爾分數0、2%、5%的Zn摻雜NiO納米線的SEM圖；A2-C2：分別對摩爾分數0、2%、5%的Zn摻雜NiO納米線的1、2、3點進行EDS分析，其元素分布的原子比；A3-C3：摩爾分數0、2%、5%的Zn摻雜NiO納米線的XRD圖。

圖3 不同濃度的Zn摻雜NiO納米線的表面形貌和元素分布

(A、B)NiO基氣敏傳感器暴露在不同濃度的氨氣中時，響應時間和恢復時間的變化；(C)Zn摻雜NiO氣敏傳感器的穩定性測試；(D)Zn摻雜NiO氣敏傳感器選擇性的測試。

圖4 NiO氣敏傳感器性能測試結果

圖4(C)為摩爾分數5%的Zn摻雜NiO納米線傳感器在30×10-6的NH3中室溫下進行氣敏性能測試的結果。可以看到，在氨氣的響應過程中，響應值的大小基本沒變，且氣敏裝置能夠恢復到起始值。這說明Zn摻雜的NiO納米線傳感器具有較好的穩定性。Zn摻雜的NiO納米線傳感裝置對一系列有機氣體均進行氣敏性測試(圖4(D))，有機氣體包括氨氣、三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醛、丙酮、二氯甲烷。摩爾分數5%的Zn摻雜NiO納米線基傳感裝置對NH3具有良好的選擇性。比如，氣敏傳感器測試50×10-6的NH3時，響應值約40%，但是，測試飽和的其他有機氣體(三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醛、丙酮、二氯甲烷)時，響應值均低于10%。

3 結 論

本文通過磁場誘導肼還原法和隨后的高溫氧化法制得Zn摻雜的NiO納米線，研究了納米線的尺寸、表面形貌和相結構，并通過XRD、EDS和HRTEM手段證實了NiO納米線中Zn的成功摻雜，同時研究了Zn的摻入對NiO納米線氣敏傳感器性能的影響，具體結果如下。

1)Zn摻雜的NiO納米線的長度約100 μm，直徑約60 nm；Zn摻入NiO納米線后，晶面間距有增大的趨勢，因為尺寸較大的Zn原子替代了NiO晶格中尺寸較小的Ni原子。

2)隨著Zn摻雜濃度的提高，衍射峰(XRD)向小角度偏移，這是因為尺寸較大的鋅離子替代了尺寸較小的鎳離子。

3)Zn的摻雜使氣敏材料在檢測50×10-6的氨氣時，響應速度提升了6～8倍，恢復速度提升了108～120倍，主要是因為多電子的n型ZnO使NiO氣敏材料能夠更多地吸附氧分子，加速了氨分子與氧分子的反應。此外，傳感器還具有較好的穩定性和選擇性。

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