pH法測定楊梅單寧臨界膠束濃度(CMC)及CMC的影響因素探討

廖子夷,方 超 ,黃春梅,楊興靈,馬 駿*

(1.四川師范大學科研處, 四川 成都 610066；2.四川師范大學化學與材料科學學院, 四川 成都 610066)

楊梅單寧(bayberry tannin)是溶于水的多酚類化合物,其分子結構如圖1所示,分子中同時含有親水性的酚羥基與憎水性的苯環結構,在水溶液中以膠束形式存在,具有類似于表面活性劑的性質[1]。楊梅單寧在溶液中以膠束形式存在,具有雙電層結構,膠束的可能結構如圖2所示。在溶液中,m個單寧分子由于自身的極性而形成締合的單寧粒子[TH]m,即膠核。由于單寧酚羥基的電離,使膠核表面帶T-負離子,構成了吸附層的內層。帶負電荷的內層因靜電吸附力而在其表面吸引了等量電荷的水化正離子H+,水化正離子H+構成了膠束的外層。外層、內層與膠核一起組成電中性的膠束。由于膠束帶有相同的電荷,借靜電斥力互相排斥而不易聚結。

隨著人們對植物單寧的化學結構及化學性質的不斷探索, 單寧的應用研究涉及了醫藥、食品、化工、農業、材料等領域[2-6]。人們發現植物單寧的多酚羥基化學結構和獨特的化學性質使其呈現出較強的抗氧化、抗病毒、抗腫瘤、抗艾滋病毒等多種生物活性, 而且單寧能與蛋白質、多糖、生物堿反應, 與金屬離子絡合, 對細菌和酶的抑制被用作抑菌劑、抗腫瘤藥物、抗氧化劑、防腐劑、鞣革劑、化妝品、黏合劑、水處理劑, 對某些農作物病蟲害的抗性, 以及抗紫外照射、捕捉自由基等。因此,探討楊梅單寧臨界膠束濃度的測定方法,對于擴展其在化學、化工、醫藥等領域的應用起著重要的作用。

圖1 楊梅單寧分子結構

圖2 楊梅單寧的膠束結構

常用的測定臨界膠束濃度(CMC)的方法有表面張力法、電導率法、染料法、紫外吸收光譜法、增溶法等[7-11]。由于楊梅單寧形成膠束前單寧離解出的H+游離于水溶液中,而形成膠束后H+被吸附于膠束的外層和擴散層，可使游離于水溶液中的H+濃度發生突躍；因此,本文通過pH計簡便快捷地測定楊梅單寧膠束形成前后水溶液中H+濃度的變化,間接測定了楊梅單寧的CMC值，并且考察了楊梅單寧CMC受溶液溫度、無機鹽種類與濃度的影響規律,以期為楊梅單寧表面性質的研究以及獲得更廣泛的實際應用提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

楊梅單寧、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)均為分析純。電子天平：BS124S,北京賽多利儀器系統有限公司；pH計：pHs-3C,成都方舟科技開發公司；恒溫水浴鍋：DF-1011B,英峪予華儀器廠。

1.2 pH法測定楊梅單寧溶液的CMC值

1.2.1 楊梅單寧溶液CMC值的測定

將質量濃度為15 g/L的楊梅單寧溶液在比色管中稀釋為不同濃度的楊梅單寧待測溶液,將比色管放入設定溫度的恒溫槽中恒溫20 min后,用pH計測定各待測溶液的pH。以pH對楊梅單寧溶液濃度CBT作圖,根據曲線拐點位置確定楊梅單寧溶液的CMC值。

1.2.2 溶液溫度對楊梅單寧溶液CMC值的影響

準確配制5種濃度分別為750、900、1 050、1 200和1 350 mg/L的楊梅單寧溶液,然后將上述溶液置于不同溫度(303.0 、313.0 、323.0、333.0 K)的水浴鍋中恒溫20 min后，用pH計分別測定各溶液的pH值,以pH對楊梅單寧溶液濃度C作圖,從而確定不同溫度下楊梅單寧溶液的CMC值。

1.2.3 無機鹽種類與用量對楊梅單寧溶液CMC值的影響

準確配制5種質量濃度分別為750、900、1 050、1 200、1 350 mg/L的楊梅單寧溶液,向每種溶液中加入不同量的NaCl,使NaCl濃度分別為1.0、5.0、10、50、100 mmol/L，然后將上述溶液置于303.0 K恒溫20 min后，分別測定各溶液的pH值， 以pH對楊梅單寧溶液濃度CBT作圖,從而確定不同NaCl濃度對楊梅單寧溶液CMC值的影響。

用上述相同的方法測定加入不同CaCl2濃度對楊梅單寧溶液CMC值的影響。

2 結果與討論

2.1 楊梅單寧溶液CMC值的確定

303.0 K下不同濃度楊梅單寧溶液的pH 值與溶液濃度CBT的關系如圖3所示。可以看出：隨楊梅單寧濃度的增加,溶液的pH 值逐漸降低,表明在楊梅單寧濃度較低時,隨溶液中楊梅單寧用量的增加,楊梅單寧離解出的H+越多,溶液的pH 越低；當楊梅單寧濃度增至1 050 mg/L后,溶液的pH 值發生突躍,隨楊梅單寧濃度的增加,pH 值隨著升高,在1 067.9 mg/L時為溶液pH值的最低點，說明楊梅單寧濃度增至1 067.9 mg/L后,溶解在水溶液中的楊梅單寧聚集形成膠束態,將水中的H+吸附到膠束外層,造成游離于水溶液中的H+濃度降低,pH值升高，因此可以確定303.0K下楊梅單寧溶液的CMC值為1 067.9 mg/L。

圖3 303.0K時pH-楊梅單寧質量濃度關系圖

為驗證pH法測試結果的準確性,實驗用表面張力法對楊梅單寧溶液的CMC值進行了測定。在相同的楊梅單寧濃度范圍內,楊梅單寧濃度與溶液表面張力的關系如圖4所示。可以看出,楊梅單寧溶液的表面張力在1 032.9 mg/L處出現最大值,此濃度為表面張力法測出的楊梅單寧溶液臨界膠束濃度。考慮到各測試方法所產生的實驗誤差,所以可以認為該數值與pH法測試結果較為一致,驗證了pH法測試結果的準確性。

圖4 303.0K時表面張力-楊梅單寧質量濃度關系圖

2.2 楊梅單寧溶液CMC值的影響因素

2.2.1 溫度

在不同溫度下測定不同楊梅單寧溶液濃度與pH的關系,如圖5所示。可以看出,不同曲線最低點的位置有差異。將各曲線最低點確定不同溫度下楊梅單寧溶液的CMC值列于表1,可以看出,隨溶液溫度由303.0 K升高到333.0 K,楊梅單寧溶液的CMC值呈現先降低后升高的趨勢。其原因在于溶液溫度升高,楊梅單寧分子碰撞的概率增加,更容易形成膠束態,而如果溶液溫度繼續升高，促進了膠束溶解,不利于膠束的形成,造成CMC值增加[12-13]。

圖5 不同溫度下pH-楊梅單寧質量濃度關系圖

溫度/K303.0313.0323.0333.0CMC值/(mg/L)1 068.51 062.01 062.01 070.4

2.2.2 無機鹽的種類與用量

無機鹽的加入通過靜電相互作用壓縮楊梅單寧的離子氛厚度,減少它們之間的靜電排斥作用來施加影響,同時增加了楊梅單寧膠束的反離子濃度,能壓縮表面活性劑的雙電層,可以使楊梅單寧分子更易聚集形成膠束[14],從而導致其CMC值降低。實驗考察2種無機鹽(NaCl和CaCl2)的種類與用量對CMC值測定的影響,結果如表2所示。

表2 無機鹽種類與濃度對楊梅單寧CMC值的影響

從表2可以看出,將Na+和Ca2+加入楊梅單寧溶液中均能降低楊梅單寧溶液的CMC值,且隨無機金屬離子加入量的增加,CMC值呈逐漸降低趨勢。其原因在于Na+和Ca2+增強了楊梅單寧分子之間的電子排斥作用力,楊梅單寧更易于團聚形成膠束,從而使其CMC值降低。加入無機金屬離子的量增加,電子排斥力越強,CMC值越低。由于相同摩爾數的Ca2+比Na+所帶電荷量更大,所以使楊梅單寧更容易形成膠束,造成CMC 值更低。

3 結論

利用pH計測定一定溫度下不同濃度楊梅單寧水溶液的pH值,通過楊梅單寧分子在形成膠束時溶液pH的突躍變化,可得到30℃時楊梅單寧的CMC值為1067.9mg/L。實驗研究發現：楊梅單寧的CMC值隨溫度升高呈現先降低后升高的趨勢；同時，無機金屬離子(Na+和Ca2+)的加入均能降低楊梅單寧溶液的CMC值,且由于Ca2+比Na+所帶電荷量更大,造成CMC值更低；303.0K加入相同用量(10mmol/L)的Na+和Ca2+，使楊梅單寧溶液的CMC值分別降低為897.5mg/L和891.4mg/L。

[1]石碧, 狄瑩.植物多酚 [M].北京：科學出版社, 2000：142-143.

[2] Jakub P P, Anna K K. Anti-hyaluronidase and Anti-elastase Activity Screening of Tannin-rich Plant Materials Used in Traditional Polish Medicine for External Treatment of Diseases with Inflammatory Background[J].Journal of Ethnopharmacology, 2011, 137(1): 937-941.

[3] Zhang Z Y, Wang Q, Fu Q, et al. Effects of Tannin and Nutrient Elements in Three Species of Staple Food Bamboo on Giant Panda Herbivory Tendency[J].International Journal of Automation and computing,2012, 34 (6):42-46.

[4] Mustafa U, Sedat O, Esat G. The Efficiency of Tannin as a Formaldehyde Scavenger Chemical in Medium Density Fiberboard[J]. Composites Part B: Engineering, 2012，43(5): 2487-2491.

[5] Nasr1 A I, Abdelsalam M M, Azzam A H. Effect of Tannin Method and Region on Physical and Chemical Properties of Barki Sheep Leather[J]. Egyptian Journal of Sheep and Goat Sciences, 2013,8 (1): 123-130.

[6] Sébastien S, Anne L G, Alain C. Direct Synthesis of Ordered Mesoporous Polymer and Carbon Materials by a Biosourced Precursor[J]. Green Chemistry, 2012,14: 313-316.

[7] Sergei F B, Vadim V A, Dmitry V D,et al. Dmitriev Surface Tension Model for Surfactant Solutions at the Critical Micelle Concentration[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 393(1): 151-160.

[8] Magdalena B, Aleksandra C, Bronislaw J. Determination of CTAB CMC in Mixed Water + short-chain Alcohol Solvent by Surface Tension, Conductivity, Density and Viscosity Measurements[J]. Colloids and Surfaces A: Physicoc hemical and Engineering Aspects, 2013, 424(5):81-88.

[9] Telmo J V, Prazeres M B, Fábio V, et al. Fernandes Determination of the Critical Micelle Concentration of Surfactants and Amphiphilic Bl℃k Copolymers Using Coumarin 153[J].Inorganica Chimica Acta, 2012, 381(15): 181-187.

[10] Michele M, Georgios M K, Rafiqul G. Modeling of the Critical Micelle Concentration (CMC) of Nonionic Surfactants with an Extended Group-Contribution Method[J]. Ind Eng Chem Res,2013, 52 (34): 12236-12246.

[11] Satyajit M, Soumen. Role of Curcumin on the Determination of the Critical Micellar Concentration by Absorbance, Fluorescence and Fluorescence Anisotropy Techniques[J]. Journal of Photoc hemistry and Photobiology B: Biology, 2012, 115(3): 9-15.

[12] Birendra K, Deepti T, Kallol K G. Effect of Polymers and Temperature on Critical Micelle Concentration of Some Gemini and Monomeric Surfactants[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013,62(7): 178-185.

[13]Anna Z, Katarzyna S,Joanna K. Critical Micelle Concentration of Some Surfactants and Thermo -dynamic Parameters of Their Micellization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2012, 322-323(25) : 126-134.

[14] Ajaya B, Sujit K S, Ashok K Y. Effect of Solvent Composition on the Critical Micelle Concentration of Cetylpyridinium Chloride in Ethanol-Water Mixed Solvent Media[J]. Nepal Journal of science and technology, 2012 (13) : 89-93.