荔枝果汁工業規模加工過程中主要品質指標變化

劉 丹，胡卓炎，趙 雷，周沫霖，余小林

(華南農業大學食品學院，廣東廣州510642)

荔枝為無患子科荔枝屬植物，是華南地區特色水果，其果肉富含維生素、粗纖維、有機酸、酚類等營養物質［1］。荔枝傳統上只作為鮮果食用，但是由于其采收期是在夏季高溫季節，加之特殊的結構和生理特征，采后極易發生褐變和腐爛變質［2］。將荔枝加工成荔枝果汁可以緩解鮮果銷售壓力，同時滿足消費者的需求。

目前已有不少研究者開展荔枝果汁加工與貯藏的研究。Guo等人研究了超臨界二氧化碳處理對凍藏荔枝果汁的微生物和質量屬性指標的影響［3］。曾楊等人報道利用凍結濃縮對荔枝果汁的品質影響［4］。楊珊珊等探討了超高壓處理對荔枝果汁品質的影響［5］。徐玉娟等報道了荔枝果汁貯藏過程中理化指標和營養成分的變化［6］。崔姍姍對不同產地和品種荔枝果實特性及果汁綜合品質進行了較系統的分析［7］。郝菊芳研究了荔枝汁加工中營養和典型香氣成分的變化［8］。上述研究工作主要集中在實驗室條件下進行的加工工藝和貯藏條件對荔枝果汁品質和風味的影響。

有研究者對工業規模加工過程中不同的加工工序如壓榨過濾、濃縮、殺菌等對果汁理化指標的影響規律進行研究，如Baldwin等人對比了人工壓榨和工業機械壓榨、殺菌等工序對橙汁品質的影響，認為壓榨、精濾是影響橙汁風味的關鍵工序［9］。Su等人探討了蘋果果汁商業加工過程幾個關鍵工序揮發性成分的變化規律，認為酶處理和殺菌處理的溫度是影響香氣成分的關鍵因子［10］。荔枝果汁實際生產加工過程中的單元操作對荔枝果汁品質影響的研究則未見相關報道。本文在生產線上各單元操作取樣的荔枝果汁為研究對象，分析荔枝果汁中總糖、還原糖、總酸、維生素C、總酚、香氣成分等指標的變化，旨在為荔枝果汁實際生產工藝參數優化提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

荔枝 品種為懷枝，產地為廣西北流產區;L－抗壞血酸 分析純，國藥集團化學試劑有限公司;2，6－二氯靛酚、福林－酚 分析純，美國Sigma公司;草酸 分析純，天津市津沽工商實業公司;3，5－二硝基水楊酸、氯化鈉、氫氧化鈉 分析純，廣州化學試劑廠。

WZ103糖度計 上海天呈科技有限公司;UVmini－1240紫外可見掃描儀分光光度計 日本Shimadzu公司;BS110S電子分析天平 北京賽多利斯天平有限公司;HWS24電熱恒溫水浴鍋 上海一恒科學儀器有限公司;Finnigan TRACE氣相－質譜聯用儀 美國Finnigan公司。

荔枝果汁工業規模加工生產線:由國家荔枝龍眼產業技術體系北海綜合實驗站北海果香園食品有限公司設計安裝的荔枝果汁加工成套設備，具有機械去皮、去核打漿、壓榨過濾、濃縮、殺菌、無菌灌裝、凍藏等單元操作設備組成的自動化生產線，加工能力20t/h。

1.2 荔枝果汁樣品制備

工藝流程:原料→機械去殼→去核打漿→壓榨過濾→離心→濃縮→殺菌→無菌灌裝→凍藏

荔枝從產地采購，當天運回工廠加工，卸料后由去枝機除去枝葉，果實經清洗機清洗后進入去皮機去皮，打漿去核，壓榨過濾，迅速加熱至55℃鈍化酶活性，離心分離后果汁冷卻至30℃，進入三效真空濃縮設備濃縮至32°Brix，93℃瞬時殺菌，冷卻后進行無菌灌裝，－18℃凍藏。

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在2012年和2013年生產季節同一批次荔枝加工過程各單元操作取樣后，過濾(200目濾布)，進行品質指標分析，或將樣品速凍后運至實驗室在－18℃凍藏，解凍后測定指標。

1.3 指標測定

去核打漿、壓榨過濾、離心后的果汁直接測定相關指標，濃縮、殺菌后的果汁的相關屬性指標是用蒸餾水將其稀釋還原至可溶性固形物含量與原汁相同(25℃，16°Brix)后測定。

1.3.1 荔枝果汁理化特性分析 總糖、還原糖含量:3，5－二硝基水楊酸法［10］;抗壞血酸含量:2，6－二氯靛酚滴定法［11］;總酸含量:按 GB/12456－2008 的方法測定，以檸檬酸計;總酚含量:福林—酚法［12］。

1.3.2 荔枝果汁風味成分的分析 采用SPME/GC－MS檢測方法，參考崔姍姍［7］的方法，略有改進。

荔枝汁香氣成分的提取:稱取20g樣品于樣品瓶中，加入5.5g氯化鈉，密封于35～40℃水浴加熱，磁力攪拌，采用85μm Polyacrylate萃取纖維，頂空萃取30min;220℃解吸3min進樣。

測定條件:色譜柱:DB－1石英毛細管柱(30m×0.25mm);載氣高純氦氣:1.0mL/min;程序升溫:初始溫度為40℃保持2min;以5℃/min升至110℃保持2min;然后以5℃/min升至130℃保持2min，最后以10℃/min升至230℃保持5min;進樣口溫度為220℃。質譜條件:EI離子源:70eV;掃描范圍:35～335amμ。

數據處理:利用NIST標準譜庫自動檢索各組分質譜數據，參考有關文獻資料及標準譜圖對機檢結果進行核對和確認，按面積歸一化法計算各組分相對含量。

1.4 數據處理

在2012年生產季節同一批次荔枝加工過程各單元操作取樣2個批次，2013年重復實驗。每個樣品指標平行測定三次，運用SPSS16.0統計軟件進行均數差異顯著性統計分析。

2 結果與分析

2.1 加工關鍵工序對荔枝果汁總糖含量的影響

荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁總糖含量的影響結果見圖1。

圖1 加工過程中荔枝果汁總糖含量變化Fig.1 Change in total sugar content of litchi juice during processing

2.2 加工關鍵工序對荔枝果汁還原糖含量的影響

荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁還原糖含量的影響結果見圖2。

由圖2可知，荔枝果汁加工過程中還原糖含量的變化與總糖變化的趨勢相同。在去核打漿、壓榨過濾、離心后還原糖含量變化不顯著，濃縮后和殺菌后果汁與前面幾個單元操作后相比還原糖含量顯著減小(p＜0.05)，可能因為熱處理過程中還原糖參與美拉德反應［13］，胥欽等［14］研究加工過程中柑橘汁品質變化，發現殺菌后果汁中還原糖含量下降2%～3%。

2.3 加工關鍵工序對荔枝果汁抗壞血酸含量的影響

荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁維生素C含量的影響結果見圖3。

圖2 加工過程中荔枝果汁還原糖含量的變化Fig.2 Change in reducing sugar content of litchi juice during processing

圖3 加工過程中荔枝果汁維生素C含量的變化Fig.3 Change in ascorbic acid content of litchi juice during processing

由圖3可知，維生素C含量在壓榨過濾單元操作前后相比明顯降低(p＜0.05)，原因是在水果壓榨過濾時空氣中的氧會進入果汁中，果汁中富含的維生素C易與氧氣發生反應而遭到破壞。殺菌后的果汁與其他單元操作后相比維生素C含量顯著降低(p＜0.05)，原因是維生素C是熱敏性物質，加熱后，抗壞血酸氧化分解，加熱溫度越高，抗壞血酸損失越嚴重。GIL－Izquierdo等［15］研究了溫和熱殺菌(75℃ /30s)與商業標準殺菌(95℃/30s)對柑橘汁中維生素C的影響，發現兩者均能導致維生素 C減少。Yvonne Klopotek等［16］研究草莓汁加工(破碎、壓榨、離心、過濾、殺菌)過程中，發現對果汁中維生素C影響較大的單元操作為壓榨和殺菌，與本研究結果一致。

2.4 加工關鍵工序對荔枝果汁總酸含量的影響

荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁總酸含量的影響結果見圖4。

由圖4可知，加工過程中荔枝果汁總酸含量逐一減少，壓榨過濾對總酸含量影響不大，差異不顯著。濃縮和殺菌后總酸含量與前面的單元操作后相比顯著減少(p＜0.05)。張義等［17］報道龍眼汁加工過程中經超高溫瞬時(UHT)殺菌后，總酸含量損失達到17.9%，可能是由于熱處理過程中揮發性酸類物質減少所致。

2.5 加工關鍵工序對荔枝果汁總酚含量的影響

荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁總酚含量的影響結果見圖5。

圖5 加工過程中荔枝果汁總酚含量的變化Fig.5 Change in total phenols content of litchi juice during processing

由圖5可知，壓榨過濾后荔枝果汁總酚含量與去核打漿后相比顯著降低(p＜0.05)，壓榨過程中果汁暴露在空氣中的時間長，多酚氧化酶將部分酚類物質氧化，使得總酚含量減少20.0%，與 Yvonne Klopotek等［16］研究草莓汁加工的結果一致，草莓榨汁過程中總酚含量從 85.4mg/100g下降至 61.0mg/100g，損失24.4%。殺菌后總酚含量與其他單元操作后相比顯著降低(p＜0.05)，總酚損失27.2%。

2.6 加工關鍵工序對荔枝果汁風味成分的影響

2.6.1 荔枝果汁加工不同工序中的香氣成分分析 荔枝果汁加工過程中不同單元操作對果汁香氣成分分析結果見表1。由表1可知，各類香氣成分在加工過程的變化趨勢不一致，表明各單元操作對不同類型香氣成分的影響程度不同。去核打漿后的荔枝果汁共檢測出46種香氣成分，主要為香葉醇(59.57%)、香葉烯 D(7.75%)、α－衣蘭油烯(4.16%)、1－辛烯－3－醇(3.73%)、2，4－二叔丁基苯酚(2.93%)。壓榨過濾后的荔枝果汁共檢測出35種香氣成分，主要為香葉烯－D(45.69%)、香葉醇(14.4%)、α－衣蘭油烯(6.34%)、反式石竹烯(3.61%)、香橙烯(2.64%)。離心后的荔枝果汁中檢測到32種香氣成分，主要為香葉醇(15.76%)、α－衣蘭油烯(14.58%)、香葉烯D(13.76%)。濃縮后的荔枝果汁共檢測出26種香氣成分，主要為 α－衣蘭油烯(27.55%)、香葉烯D(14.27%)、α－紫穗槐烯(6.81%)。殺菌后鑒定出17種香氣成分，主要為α－衣蘭油烯(27.17%)、3－甲氧基－1，2－丙二醇(12.21%)、香葉烯 D(10.65%)。

荔枝果汁加工過程中，去核打漿、壓榨過濾及離心后的樣品中醇類香氣成分主要是香葉醇，去核打漿后的樣品中檢測到香葉醇相對含量為59.57%。據報道［18－20］，香葉醇是荔枝的典型呈味物質，對荔枝香氣起著非常重要的作用。徐玉娟等［21］對妃子笑荔枝果汁香氣成分進行研究，發現醇類化合物含量最大，占總揮發性物質的60%以上，以香葉醇(19.02%)、香茅醇(17.69%)、乙醇(7.39%)為主。去核打漿后的荔枝汁中的醇類還包括1－辛烯－3－醇、異香葉醇、α－松油醇、芳樟醇、橙花醇等。國內外對荔枝果實的香氣研究已鑒別出芳樟醇、橙花醇、香葉醇等，芳樟醇具有類似佛手(香檸檬)的香氣，橙花醇具有近似新鮮玫瑰的香甜氣，稍微帶點檸檬香［22］，香葉醇具有柑橘類水果香氣［8］。香葉醇、芳樟醇、α－松油醇、橙花醇加工過程中相對含量的變化與醇類香氣變化趨勢一致，逐漸減少。在去核打漿后的樣品中，檢測到有機硅化合物:三甲基硅醇，其相對含量為0.84%，在早期對荔枝香氣成分的分析中，也檢測到有機硅化合物的報道［22］，但原因未明。

表1 工業規模加工過程中荔枝果汁的香氣成分分析(相對含量，%)Table 1 Analysis of Litchi juice aroma components during processing at industrial scale(relative contents，%)

續表

烯類物質是荔枝的重要呈香物質。去核打漿后的樣品中檢測到的烯類物質種類最多，殺菌后烯類物質種類減少。郝菊芳［12］研究表明，荔枝果汁殺菌后，烯類成分含量明顯下降，可見殺菌會造成烯類物質的嚴重損失。去核打漿后和壓榨過濾后樣品中烯類物質主要為香葉烯－D，其次為α－衣蘭油烯。離心后的樣品中香葉烯D和α－衣蘭油烯相對含量差別不大。濃縮和殺菌后的樣品中烯類物質主要是α－衣蘭油烯，其次為香葉烯D。濃縮后檢測到前三道工序取樣樣品中未檢測到烯類成分α－紫穗槐烯。檸檬烯和α－松油烯僅在脫核后的樣品中檢測到，其中檸檬烯表現為清新的檸檬香［23］，在多個品種的荔枝中檢測到［24］。酸類物質僅在去核打漿后的樣品中檢測到乙酸，其相對含量為0.30%。

酯類物質在去核打漿后的樣品在檢測到6種，壓榨過濾后檢測到3種，離心后檢測到5種，濃縮后檢測到2種，殺菌后檢測到1種，表明殺菌對酯類含量影響較大，萬鵬等［25］對熱處理前后荔枝果汁風味成分進行分析，發現酯類含量明顯下降。離心后樣品中檢測到酯類物質種類較離心前有所增加，可能是因為在離心過程中溫度有所升高，導致其中的物質相互作用生成酯類。癸酸乙酯和棕櫚酸乙酯僅在離心后的樣品中檢測到，鄰苯二甲酸二異丁酯在殺菌前檢測得到，殺菌后檢測不出，可能原因是熱處理導致鄰苯二甲酸二異丁酯揮發或分解。

醛類物質在5個樣品中均很少量，可能與荔枝品種有關，或者樣品凍藏時間醛類物質損失嚴重，李春美等［24］研究貯藏過程中荔枝汁香氣成分的變化，研究結果表明冷藏8周后荔枝汁香氣成分中醛類物質為冷藏前的59.86%，表明貯藏時間對醛類物質損失影響較大。

在5個樣品中均能檢測到1，3－二叔丁基苯、2，6－二叔丁基苯醌、2，4－二叔丁基苯酚等雜環類化合物。2，6－二叔丁基苯醌可能是多元酚本身氧化縮合反應的產物，5個樣品中檢測到2，6－二叔丁基苯醌的相對含量分別為0.53%、1.01%、1.11%、0.66%、1.69%。

2.6.2 荔枝果汁加工過程中香氣成分種類和相對含量變化 根據GC－MS檢測分析結果并參考相關文獻對荔枝果汁工業規模加工過程中各關鍵點取樣的荔枝果汁香氣成分進行分類，共分為9大類，如表2所示。分別為醇類、烯類、酸類、酯類、醛類、酮類、烴類、雜環類等。其相對含量和數量的變化如表2所示。

由表2可知，荔枝果汁加工過程中，香氣成分的種類逐漸減少。從去核打漿到殺菌，醇類含量下降，酚類、酯類及雜環類化合物相對含量有所上升，酸類、酮類及烴類變化不明顯，這表明加工單元操作對香氣成分產生了一定的影響。

壓榨過濾后果汁中醇類種類減少，醇類相對含量從69.91%降低為18.08%，香葉醇是壓榨過濾中下降最多的香氣物質，可能壓榨過濾過程中發生了氧化反應。烯類種類數量不變，但相對含量增加53.43%，主要是香葉烯D相對含量增加影響。去核打漿后的荔枝果汁中檢測出三甲基硅醇、2－環戊基乙醇、橙花醇、檸檬烯、α－松油烯等未檢測到，可能是壓榨過濾后含量有所降低，低于檢測值。壓榨過濾后新檢測出 β－甜沒藥烯、4－(1，5－二甲基－1，4－己二烯基)－1－甲基環己烯等香氣成分。甜沒藥烯是除杜松烯和石竹烯以外在自然界中分布最廣的一種倍半萜烯，存在于甜沒藥、香檸檬油等許多精油中。

表2 工業規模加工過程中荔枝果汁的香氣成分種類和相對含量Table 2 The varieties and relative contents of litchi juice aroma components during processing at industrial scale

離心后荔枝果汁相比于壓榨過濾后的果汁，烯類種類減少3種，含量下降28.87%。香葉烯D是離心過程中下降最多的物質，下降了31.93%。離心后新檢測出癸酸乙酯、棕櫚酸乙酯、5－膽甾烯－3－酮等酯類、酮類物質，其中癸酸乙酯具有椰子香型香氣，常用于食品及花香型香精的調香劑。

濃縮單元操作對香氣成分影響較大，醇類和烯類相比于離心后種類和含量均有下降，可能是因為果汁在濃縮過程中香氣成分隨著水分蒸發，3－甲氧基－1，2－丙二醇、香葉醇、1－乙基－1－環戊烯等均有所損失。有一些物質可能對荔枝果汁香氣沒有作用反而會惡化香氣，例如α－松油醇會給人以不愉快風味，在濃縮后的果汁中檢測不到，說明濃縮過程對風味也具有一定的積極作用。

殺菌后的果汁中揮發性成分種類最少，烯類從濃縮后的16種下降為9種，相對含量下降了14.8%，可能是果汁在滅菌過程中由于熱處理導致香氣成分逸散或分解。郝菊芳研究UHT滅菌后荔枝果汁香氣成分較前一工藝損失37.58%，香氣成分僅保留了原汁的21.18%，表明荔枝果汁香氣成分的損失與殺菌工藝有關［12］。

3 結論

在荔枝果汁工業規模加工過程中，壓榨過濾對抗壞血酸、總酚含量影響較大，對總糖、還原糖、總酸含量影響不大。濃縮和殺菌對果汁總糖、還原糖、總酸、抗壞血酸、總酚都影響較大。結果表明，濃縮和殺菌是對荔枝果汁品質指標影響較大的兩個加工單元操作。

采用SPME/GC－MS對工業規模加工過程中荔枝果汁的香氣成分進行分析，共檢測出54種香氣成分，主要為香葉醇(14.4%～59.57%)、香葉烯－D(7.75%～45.69%)、α－衣蘭油烯(4.16%～27.55%)、3－甲氧基－1，2－丙二醇(1.83%～12.21%)、δ－杜松烯(1.1%～6.49%)和α－蒎烯(0.18%～5.71%)等。荔枝果汁在加工過程中，香氣成分種類逐漸減少，5個樣品中檢測到香氣成分種類分別為46、35、32、26和17種。濃縮和殺菌工序對荔枝汁香氣成分影響較大，導致多種香氣成分損失。為了改善荔枝濃縮果汁的風味，應考慮設置香氣成分回收或回加部分原汁的工藝。

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