有機膨潤土制備表征及其應用

陳曉磊， 鄧李川， 關 爽*

(1.長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012；2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

有機膨潤土制備表征及其應用

陳曉磊1,2， 鄧李川1， 關 爽*1,2

(1.長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012；2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)改性鈉基膨潤土(IMB)制得有機膨潤土，并進一步制備出了有機膨潤土/吸油樹脂復合材料。采用X射線衍射(XRD)、熱分析(TG)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對樣品進行分析。結果表明，CTMAB已經成功地引入了膨潤土片層結構中，膨潤土層間距由原來的1.12 nm增大到1.87 nm。樹脂吸附研究表明，復合材料對苯的飽和吸油率為9.5 g/g。

十六烷基三甲基溴化銨； 膨潤土； 吸油樹脂

0 引 言

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的天然礦物質材料。蒙脫石是由兩層硅氧四面體層SiO4中間夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體層[AlO2(OH)4]組成的2∶1型結構[1]。在粘土礦物形成過程中, 常常會發生同晶替代作用;在蒙脫石的四面體中有不大于1/15的Si4+被 Al3+置換,八面體中有1/3～1/6的Al3+被Mg2+置換,造成晶層間產生永久性負電荷;此負電荷由處于層狀結構外部的K+,Na+等來平衡。特殊的晶體結構使其具有很大的表面積、良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性。國外Breen[2]用酸處理后的膨潤土研究對吡啶的吸/脫附；Xu L H[3]、周春輝[4]、金輝[5]等制備出有機膨潤土，并對有機污染物進行了相關的吸附研究。但是，天然存在的膨潤土一般都是無機的，具有很強的親水性，對于疏水性的有機物吸附量并不高。此時，利用有機改性劑與膨潤土表面的K+，Na+等進行離子交換，這樣就能使有機改性劑插層到膨潤土層間，從而得到親油性能良好的納米有機膨潤土[6-7]，提高對有機物的吸附[8-9]。

文中主要以十六烷基三甲基溴化銨作為表面改性劑，以鈉基膨潤土為原料，制備出具有親油疏水的有機膨潤土，并將有機膨潤土添到吸油樹脂合成中，合成出有機膨潤土/吸油樹脂復合材料。實驗結果表明，復合材料對苯的吸附有了明顯的提升。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗所用化學試劑見表1。

表1 實驗試劑

實驗所用儀器：日本理學Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀；Perkin-Elmer Spectrum 2000傅里葉變換紅外光譜儀；NETZSCH STA 409 PC/PG 熱分析儀。

1.2試驗過程

1.2.1 有機膨潤土的制備

準確稱量一定量的鈉基膨潤土，加入200 mL去離子水，快速攪拌，得到穩定的膨潤土懸浮液；稱取一定量的十六烷基三甲基溴化銨，加入40 mL去離子水，充分攪拌溶解，制成水溶液；最后將十六烷基三甲基溴化銨水溶液逐滴加入到膨潤土懸浮液中。升溫至80 ℃，反應3 h。反應完全后，多次抽濾、洗滌，以除去未反應的物質。在80 ℃條件下干燥24 h，制得有機膨潤土。

1.2.2 吸油樹脂復合材料的制備

在裝有冷凝回流、氮氣保護以及溫度計的三口燒瓶中加入一定量的分散劑聚乙烯醇和水，加熱到65 ℃，攪拌使其充分溶解；加入交聯劑二乙烯苯、引發劑過氧化苯甲酰、有機膨潤土以及單體甲基丙烯酸十六酯的混合物，升溫至80 ℃，懸浮聚合反應6 h。反應完全后，趁熱抽濾并多次洗滌以除去未反應的物質，在60 ℃條件下干燥24 h，即制得乳白色粒狀樹脂。

1.2.3 測試及表征

膨潤土的XRD檢測：Cu陽極，Cu Kα輻射，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速度0.02°/min，掃描范圍3°～10°。

膨潤土紅外檢測：美國Perkin-Elmr Spectrum 2000 傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片，在4 000～500 cm-1范圍內測量。

膨潤土熱重分析：采用NETZSCH STA 409 PC/PG 熱分析儀，氮氣保護，檢測范圍40～750 ℃。

膨潤土的接觸角測定：采用美國FT 200儀器。

吸油率檢測：稱取一定質量的樹脂，浸入到待測油品中，一段時間后取出吸油樹脂，自然滴淌5 min，然后快速稱重，測定最終的飽和吸油率。吸油率計算公式：

式中:Q----吸油率,g/g;

m1----吸油后樹脂的質量,g;

m0----吸油前樹脂的質量,g。

2 結果與討論

2.1膨潤土的XRD表征

無機膨潤土與有機膨潤土的XRD圖譜如圖1所示。

從圖1可以看出，膨潤土經過改性后首峰的位置明顯變化了。首峰的2θ從8.8°轉變為4.8°。

圖1 有機膨潤土與無機膨潤土的XRD圖譜

運用謝樂方程：

nλ=2dsinθ

式中:d----層間距;

θ----入射角;

λ=0.154 05 nm。

可以計算出無機膨潤土層間距d1=1.12 nm，有機膨潤土的層間距d2=1.87 nm，層間距擴大了0.75 nm。這說明有機改性劑十六烷基三甲基溴化銨已經成功地插入到膨潤土層間，使膨潤土的層間距變大。

2.2膨潤土的FTIR分析

無機膨潤土與有機膨潤土的FTIR圖譜如圖2所示。

圖2 無機膨潤土與有機膨潤土的FTIR圖譜

由圖2可以看出，有機膨潤土在2 915 cm-1，2 847 cm-1以及1 456 cm-1附近出現了非常明顯的吸收峰，分別是-CH2的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動，而無機膨潤土在這些波長附近并沒有明顯的吸收峰，說明無機膨潤土已經成功地引入了有機改性劑十六烷基三甲基溴化銨。

2.3膨潤土的TG分析

有機膨潤土與無機膨潤土的TG曲線如圖3所示。

圖3 無機膨潤土與有機膨潤土的TG圖譜

由圖中可以看出,有機膨潤土在230～450 ℃之間有一個明顯的失重過程，主要是膨潤土層間有機陽離子燃燒所引起的，而無機膨潤土在此范圍內并沒有明顯的失重，且在這一溫度范圍內，膨潤土的晶體結構保持的較為完整，并沒有因為溫度的升高而發生坍塌失重，由此可進一步確定膨潤土層間已經成功引入了有機改性劑。

2.4膨潤土的接觸角測定

無機膨潤土與有機膨潤土接觸角測試圖譜如圖4所示。

從圖4(a)無機膨潤土的接觸角測試圖可以看出，當樣品壓片上滴加水時，水就會迅速的滲透到壓片中，這說明未改性的無機膨潤土與水的相對接觸角為0°，表面呈親水性；圖4(b)是有機膨潤土的接觸角測試圖，可以看出其接觸角為110.6°，已完全呈現疏水性。這表明十六烷基三甲基溴化銨的添加能夠明顯降低膨潤土表面較強的極性，成功改變了膨潤土的表面性質。

2.5吸油樹脂復合材料的性能表征

在以甲基丙烯酸十六酯為單體制備吸油樹脂的最優條件下是否加入有機膨潤土，所得的樹脂對苯的吸油倍數比較見表2。

(a) 無機膨潤土

(b) 有機膨潤土

圖4 接觸角測試圖

表2 不同條件下樹脂對苯的吸油率 g/g

以甲基丙烯酸十六酯為單體，二乙烯苯、過氧化苯甲酰、聚乙烯醇分別為交聯劑、引發劑以及分散劑，最優合成條件下得到的樹脂對苯的飽和吸油率為4.3 g/g，在相同條件下加入0.2%有機膨潤土得到的樹脂對苯的飽和吸油率可達到9.5 g/g。

3 結 語

以十六烷基三甲基溴化銨作為表面改性劑制備出有機膨潤土，并進一步制備了以甲基丙烯酸十六酯為單體的吸油樹脂/有機膨潤土復合材料。無機膨潤土與有機膨潤土相比可以發現，層間距由原來的1.12 nm增大到1.87 nm；在不加入有機膨潤土的前提下，吸油樹脂對苯的飽和吸油率為4.3 g/g，加入有機膨潤土之后，得到的復合材料對苯的飽和吸油率可達9.5 g/g。

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[5] 金輝，徐德才，李忠敏，等.有機膨潤土處理乳化油廢水研究[J].環境污染與防治，1998，20:11-14.

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Preparation and characterization of organic-bentonite and its application

CHEN Xiao-lei1,2, DENG Li-chuan1, GUAN Shuang*1,2

(1.School of Chemistry & Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

With methacrylic acid sixteen cetyl-trimethyl ammonium bromide(CTMAB)improved bentonite(IMB), hydrophobic organic bentonite is synthesized and then the compound of oil-adsorption resin/organic bentonite. Studies with X-ray diffraction, TG and FTIR show that CTMAB is introduced into the layer structure of bentonite, and the layer spacing increases from 1.12 nm to 1.87 nm. Resin absorption property research demonstrates that absorption rate of the compound to benzene is up to 9.5 g/g.

methacrylic acid sixteen; bentonite; oil-adsorption resin.

2014-10-15

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目(2014479)

陳曉磊(1990-)，男，漢族，安徽定遠人，長春工業大學碩士研究生，主要從事高分子復合材料方向研究,E-mail:chenxiaolei0517@163.com. *通訊作者：關 爽(1982-)，女，滿族，吉林長春人，長春工業大學講師，博士，主要從事高分子復合材料方向研究,E-mail:guanshuang@mail.ccut.edu.cn.

O 613.5

A

1674-1374(2014)06-0692-04