鐵磁性金屬Co的合成及形貌控制

王元新， 王立楠， 段連峰,2

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

鐵磁性金屬Co的合成及形貌控制

王元新1， 王立楠1， 段連峰1,2

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

通過簡單的水熱法成功合成了不同維度、不同形貌的金屬Co單質,如六角片狀、柱狀、楊桃狀等結構。前驅體混合溶液中乙二胺的劑量可以調節反應體系pH值的反應速度。-NH2可以選擇性的吸附在不同的晶面上以改變其晶面的生長速率，合成出不同維度的單質Co磁性納米材料。在溶液中加入了不同量的十二烷基磺酸鈉表面活性劑，改變不同晶面的表面能，在一定程度上改變晶體的生長方式，最終合成出了不同形貌的單質Co顆粒。通過對不同形貌的顆粒進行磁學參數的檢測，可知室溫下二維片狀Co的飽和磁化強度遠小于柱狀，而矯頑力有較大的提高，同時，表面粗糙的樣品具有較大飽和磁化強度和較小矯頑力。

水熱法； 金屬Co； 晶體生長； 磁學性能

0 引 言

過渡金屬Co作為典型的磁性材料在永磁材料、磁流體、磁記錄、磁存儲等領域有著廣泛的應用，同時,以其特殊的電學、光學以及催化等特殊性能在不同非磁學領域進行研究，包括催化、環保、臨床診斷和治療[1-5]等。研究發現，具有特殊形貌的Co納米磁性材料展示出不同于球形的金屬Co顆粒。因此，對晶體生長形貌的控制成為在現代材料科學中很重要的一個研究領域。目前，通過熱分解、溶膠-凝膠、電化學沉積等不同的方法合成出不同形貌的Co納米粒子，包括納米棒、納米顆粒、納米線、納米球、納米盤[6-8]，但是方法相對復雜，晶體形貌不易控制，同時對晶體生長機理研究較少。文中通過溶劑熱法合成出不同形貌的單質Co微/納米顆粒。由于晶體在形核和生長過程中，改變反應體系中添加劑、反應溫度、加熱時間等可以有效控制晶體生長方式。因此，本研究深入探討晶體生長過程中不同反應體系的影響機理，同時分析了不同形貌顆粒對于其磁學參數的影響,從而了解晶體復雜的生長過程，揭示其生長機理，對通過形貌設計合成出功能材料具有一定的實際意義。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗用試劑氯化Co(CoCl2·6H2O)，乙醇(CH3CH2OH)，乙二醇(HOC2H4OH，EG)，乙二胺(NH2CH2CH2NH2，EDA)，十二烷基磺酸鈉[CH3(CH2)10CH2SO3Na，SDS]，均為分析純。

樣品結構及性能表征：樣品XRD測試，日本理學公司D/max-2500PC Rigaku,Japan，Cu (Kɑ)靶(λ= 1.540 56×10-10m)，加速電壓40 kV，發射電流200 mA，掃速4°/min。

樣品形貌表征：采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，JEOL JSM- 6700F型。

晶體結構分析：采用透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL 2100F型。

使用超導量子干涉儀(SQUID)進行磁測量。

1.2實驗過程

將0.2 g CoCl2·6H2O溶解在30 mL EG中，劇烈攪拌，依次加入適量的乙二胺(EDA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)，攪拌形成均勻的溶液，倒入50 mL聚四氟乙烯反應釜中，在200～240 ℃溫度下加熱24 h。完全反應后，待反應釜冷卻至室溫，將產物用磁鐵分離，然后用去離子水和乙醇多次清洗。具體的試驗參數見表1。

表1 不同形貌單質Co合成的實驗參數

2 結果與討論

樣品S1在200 ℃下合成的FESEM如圖1所示。

(a) 低放大倍數

(b) 高放大倍數

(c) XRD 圖

(d) EDS 圖

從圖1(a)可以看出,通過溶劑熱法合成出片狀形貌樣品。由圖1(b)可知，所合成樣品為均勻的表面光滑六角片，片的長度大約為100 nm左右，厚度約為20 nm。圖1(c)所有的特征峰都對應于單質Co的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)面，與標準的圖譜(JCPDS 05-0727)相一致。在XRD圖譜中沒有看到其它衍射峰，表明合成的樣品為結晶度較高單質Co。通過能譜分析(圖1(d))進一步證明樣品中只含有單質Co，圖譜中存在Au和Si元素是由于滴在Si片上的樣品表面噴金后進行測試。

實驗進一步考察EDA的加入量對金屬單質Co形貌的影響，EDA的加入量為5 mL(S2)和10 mL(S3)是合成樣品的FESEM,如圖2所示。

(a) 5 mL

(b) 10 mL

當EDA 的濃度只有2 mL時，從圖1(a)中能夠看出合成了大量的納米片，片的表面十分光滑。當濃度增加到5 mL時，金屬Co納米六角片的厚度開始增加，大約為200 nm左右。當EDA 濃度達到10 mL時，合成的樣品納米片的厚度繼續增加，形成了長度大約400 nm左右的六棱柱，同時表面相對平滑的六棱柱首尾相連搭接在一起。隨著EDA加入量的增加，提高了混合溶液的pH值，從而加速晶體的形核和長大，使得單質Co納米片的厚度逐漸增加，由六角片轉變為六棱柱。同時，在溶液中EDA 和Co2+能夠相互作用,可以作為表面活性劑選擇性的吸附在顆粒的表面，使兩晶面沿著相同結晶方向搭接在一起[9]。因此，反應體系中EDA的加入，既有堿的作用調劑溶液pH值，同時也可以作為表面活性劑在一定程度上影響單質Co的生長方向，改變其形貌。

除了EDA的濃度可以影響金屬Co的形貌，同時考察了反應溫度對形貌的影響。不同溫度下S4，S5的FESEM如圖3所示。

(a) 220 ℃

(b) 240 ℃

當反應溫度為220 ℃時，合成出具有切角柱體特征的樣品。當反應溫度調整到240 ℃，合成出具有規則多面體特征的柱狀晶體S5。柱體的長大約為1.5 μm，寬為200 nm左右。形核過程中，反應體系內吉布斯自由能發生變化[8-9]。當團聚顆粒晶體尺寸達到臨界晶核尺寸時，自由能在表面能和塊體自由能競爭條件下達到最大化。具有六角片結構的Co晶體，(001)晶面是底面或頂面，側面是6個能量相同的(110)晶面[10-11]。由于(001)晶面的表面能小于(110)晶面[12]，晶體生長更傾向于沿著[110]方向。當反應溫度在200 ℃時，-NH2選擇吸附(001)晶面，(110)晶面是晶體的生長方向，隨反應時間的延長最終生長成柱狀結構。當反應溫度升高到220 ℃時，一定量的胺選擇吸附在Co 的(110) 晶面上，使得晶體沿(111)方向生長,形成了切角柱體。溫度達到240 ℃時，(001)晶面逐漸縮小甚至消失。

不同SDS濃度合成的樣品S6，S7在低和高放大倍數時的FESEM如圖4所示。

(a) S6低放大倍數

(b) S6高放大倍數

(c) S7低放大倍數

(d) S7高放大倍數

圖4(a)是加入0.5 g SDS合成樣品的低放大倍數FESEM照片，由圖可知，合成了大量的金屬Co單質。通過對樣品S6的觀察得知(圖3(a))，有大量均勻的片狀結構合成出來。圖4(b)是S6放大倍數的FESEM照片，圖中的片是六邊形的，片的長度大約為500 nm，厚度約為100 nm，并且表面并不光滑。當加入1 g SDS時，所合成樣品見圖4(c)和(d)，金屬Co的形貌同樣由表面不光滑的六角片組成，但是片與片相切，形貌并不均勻，同時表面形成球狀突起。表面活性劑對不同晶面有選擇性的吸附,從而控制晶體沿不同晶軸方向的生長速率，得到不同的產物形貌[13-14]。當加入0.5 g SDS時，改變了反應的生長速率，SDS吸附(001)晶面上導致其表面能降低，從而也抑制了沿著這些晶面的生長，并最終生成納米片，但是SDS吸附在晶面上導致生成顆粒表面粗糙度的增加。當加入了1 g SDS時，隨著表面活性劑濃度的增加，SDS 選擇吸附在由小納米粒子組成的納米片的邊緣[110]晶面，增加了[110]晶面的表面能，促使晶體形成片與片相切形貌的楊桃狀結構。

在不同反應條件下生成了不同形貌的金屬Co的結構機理圖如圖5所示。

圖5 不同反應條件下合成不同形貌Co納米粒子的結構機理圖

由于分子或離子在不同反應條件下可以吸附在不同的晶面上，從而控制晶面的生長率,使得晶體沿不同晶軸生長形成不同的形貌。在金屬Co單質的生長過程中，納米粒子團聚形成了納米簇，通過自組裝相鄰的顆粒搭接形成界面。當加入EDA 時，由于胺具有阻塞的作用，導致顆粒只好按照晶體對稱方向生成六角片狀結構。而對于六角片狀結構來說，晶體的頂面和底面為(001)晶面，其它6個面為(110)晶面。隨著EDA 的濃度不同，-NH2可以選擇性的吸附在不同的晶面上，改變其晶面的生長速率，導致其沿不同晶面生長成不同形貌的單質Co 晶體。同時改變加熱溫度，使得晶體沿(111)面的生長速率明顯高于其它晶面。當溫度增加到220 ℃時，導致(111)晶面的生長速率變快，形成了切角棱柱的特征形貌。溫度升高的同時，EDA會選擇優先消除(001)晶面，并且在(111)晶面快速成核。所以當溫度到達240 ℃時，晶體形成了多面體。除了EDA的濃度和溫度以外，SDS也在影響形貌上起了重要的作用。由于大量的SDS吸附在納米片的邊緣，導致表面能降低。此時，中間的表面能相對較高，使得晶體沿著中間表面能較高的地方，沿著不同的晶軸向外延伸生長，最終形成片與片相切的形貌結構。不同的表面活性劑可以改變金屬Co單質晶面的性質，從而形成了不同的形貌。

不同形貌樣品金屬Co在室溫下測得的磁滯回線如圖6所示。

圖6 樣品S1，S2，S3，S6和S7的磁滯回線

相應的磁學參數見表2。

表2 所測得S1，S2，S3，S6和S7的樣品磁學參數

由此可知，室溫下二維片狀Co(S1)的飽和磁化強度遠小于柱狀(S2和S3)，而室溫下矯頑力的值和柱狀相比有較大的提高[14]。同時，表面粗糙的S6樣品與S1相比有較大飽和磁化強度和較小矯頑力。研究表明,矯頑力和飽和磁化強度成反比例[15]。由于顆粒的高寬比平均值較大，使得顆粒的形狀各向異性較大，矯頑力增強，六棱柱狀單質Co容易沿著磁軸的方向被磁化而不是沿著所有方向[16]，S3具有最低矯頑力。由此可知，顆粒的形狀各向異性和表面分級結構都對材料的磁學性能有較大的影響。

3 結 語

通過溶劑熱法成功地合成了不同維度、不同形貌的金屬單質Co，研究了反應條件對單質Co形貌的影響。在前驅體混合溶液中乙二胺的劑量不同，-NH2可以選擇性的吸附在不同晶面上，改變其晶面的生長速率，合成出了不同維度的單質Co磁性納米材料。同時，在溶液中加入了不同量的十二烷基磺酸鈉表面活性劑，改變不同晶面的表面能，合成出了不同形貌的單質Co顆粒。此外，通過對不同形貌的顆粒進行磁學參數的檢測，可知形貌對材料的磁學性能有較大的影響。

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Synthesis of metal cobalt with different morphologies

WANG Yuan-xin1, WANG Li-nan1, DUAN Lian-feng1,2

(1.Department of Materials Science and Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;2.State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

Different dimensions and morphologies of Co such as hexagon piece，prism and star fruit are synthesized via the Solvothermal route method. The quantity of EDA in precursor mixed solution can regulate the change speed of pH value in the reaction system. -NH2selectively adsorbed on the different planes of the crystal can vary the growth rate of crystal and synthesis cobalt magnetic nanomaterials with different dimensions. As surfactant, SDS with different dosage is added into the solution to change the surface energy so as to adjust the crystal growth mode, then we can synthesize different morphologies of cobalt particles. The magnetism parameters of the particles are tested and the results show that saturation magnetization strength of the 2-dimension piece Co sheets is much weaker than that of the prism but with improved coercive force at room temperature. Meanwhile, rough surface samples demonstrate stronger saturation magnetization strength but weaker coercive force.

solvothermal route; Co; crystal growth; magnetic parameters.

2014-05-25

吉林省自然科學基金資助項目(201215118)； 大學生創新創業訓練計劃項目(2013101900)

王元新(1988-)，男，漢族，山東棗莊人，長春工業大學碩士研究生，主要從事材料物理化學研究,E-mail:377400656@qq.com.

O 614.8

A

1674-1374(2014)06-0701-07