聚芳砜酰胺纖維的研究進展*

(1. 東華大學材料科學與工程學院、纖維材料改性國家重點實驗室，上海，201620；2. 上海特安綸纖維有限公司，上海，201419)

20世紀60至70年代，Kuznetsov等[1]發現采用二氨基二苯基砜(DDS)與苯二甲酰氯(PC)的間位或對位單體經過溶液縮聚可以得到不同結構的聚芳砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)，該材料具有較高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，可以用作耐高溫材料。20世紀60年代蘇聯對PSA的紡絲成型進行了研究[2-3]，并于70年代初進行了濕紡和干紡中試實驗，但最終并沒有實現工業化生產[4]。我國從1970年代開始對PSA樹脂的合成、紡絲等進行了試驗研究，并于1980年進行了中試生產[4]，2008年上海特安綸纖維有限公司建立了千噸級生產線，推動了PSA纖維的商業化生產，商品名為特安綸?(Tanlon?)[5]。所生產的纖維具有耐高溫[玻璃化轉變溫度超過350 ℃，熱(氧)分解溫度高于420 ℃]、阻燃(極限氧指數>33% )、電絕緣(電阻率2.6×1016Ω·cm)、高溫尺寸穩定性(沸水收縮率<1%、300 ℃干熱空氣收縮率<2%)等優異性能，可以廣泛應用于高溫氣體過濾、阻燃防火、電子絕緣等領域[6-8]。這是我國為數不多的具有自主知識產權的高性能纖維之一，大大提高了我國在高性能纖維領域的技術競爭力。

本文從PSA的結構、溶液特性、紡絲成型、纖維形態結構、超分子結構和纖維性能等方面進行綜述，為PSA的研究開發提供基礎信息。

1 聚芳砜酰胺的化學結構

PSA是指主鏈上含有芳砜基團和芳酰胺基團的線性聚合物，按照單體結構的變化可以分為聚間二苯砜間苯二甲酰胺(mi-PSA)、聚間二苯砜對苯二甲酰胺(mt-PSA)、聚對二苯砜間苯二甲酰胺(pi-PSA)、聚對二苯砜對苯二甲酰胺(pt-PSA)以及芳砜酰胺的共聚物(co-PSA)，如圖1所示。

目前，最為成熟的PSA紡絲溶液合成技術為低溫溶液縮聚。Muravea等[9]以3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)與對苯二甲酰氯(TPC)為單體、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，采用低溫溶液縮聚的方式合成了具有一定分子量的PSA。隨后Kuznetsov等[1]同樣以DMAC為溶劑，利用低溫溶液縮聚合成了4種不同單體結構的PSA。黃超伯等[10-11]先后以DMAC為溶劑，通過低溫溶液縮聚法合成出了一系列均聚和共聚芳砜酰胺，并利用FTIR和1H-NMR對聚合物的結構進行表征，用烏氏黏度計測定了特性黏度，確定了PSA合適的初始反應溫度為-17～-15 ℃。目前，已經工業化的PSA纖維(芳砜綸)采用的是4,4′-DDS、3,3′-DDS與TPC共聚制備的共聚芳砜酰胺，在反應過程中加入Ca(OH)2，中和反應副產物為HCl。

圖1 不同共聚組成的PSA的化學結構式

Ding等[12]通過FTIR、1H-NMR和13C-NMR對不同共聚比的芳砜酰胺共聚物的結構進行詳細的表征，認為各單體的聚合活性相近，共聚物的組成和共聚序列結構與單體配比有密切的對應關系。從芳砜酰胺共聚物的紅外譜圖(圖2)中可以明顯觀察到：在波數為1 666、1 149和1 322 cm-1處的特征峰分別為酰胺中羰基的伸縮振動峰、砜基的對稱和不對稱伸縮振動峰；在波數為789和837 cm-1的特征峰分別為間位苯環和對位苯環的伸縮振動峰。隨著共聚物中3,3′-DDS鏈段在聚合物中比例的增加，間位苯環上特征峰的吸收強度增大；相反，對位苯環上特征峰的吸收強度增大。Ding等[12]同時通過1H-NMR譜圖中特征峰H-4、H-9和H-5的強度計算芳砜酰胺共聚物的組成，結果表明當投料比遠離1時，共聚物的共聚比與原料投料比有一定的偏離，這主要受聚合過程中單體濃度的影響。此外，他們還通過共聚物的13C-NMR圖譜，根據酰胺基團中羰基特征峰的峰面積大小計算出共聚物的無規度，其值接近于1時，表明該共聚物為無規共聚物，如表1所示，可以發現3,3′-DDS和4,4′-DDS與對苯二甲酰氯的反應程度相似。

同時， Ding等[12]還研究了聚合物的熱性能，表明聚合物的熱分解溫度不受其化學結構的影響，都超過420 ℃，但玻璃化轉變溫度受化學結構的影響顯著，從280～380 ℃，具有較大的溫度區間范圍；隨著對位單體含量的增加，聚合物的玻璃化轉變溫度逐步上升。

圖2 不同共聚比PSA的紅外光譜

表1 不同共聚比PSA的無規度值

2 聚芳砜酰胺的溶液特性

從化學結構上看，PSA大分子主鏈上含有芳砜基團和酰胺基團，由于大分子鏈上存在砜基(—SO2—)，其中硫原子處于最高的氧化狀態，砜基兩邊是苯環，而酰胺基團之間又可以形成分子內和分子間氫鍵。正是由于砜基的空間位阻和苯環與酰胺基團的共軛效應以及分子間氫鍵的作用[13]，致使聚合物具有較高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，從而導致其熔點高于分解溫度，不能進行熔融加工，只能進行溶液加工。PSA能夠溶解在許多極性溶劑中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)。

2.1 聚芳砜酰胺溶液中的分子形態

20世紀70年代，Dibrova等[14-15]采用黏度法和光散射法研究了pt-PSA在DMAC中的稀溶液特性。研究表明，pt-PSA在DMAC溶液中的α值(Mark-Kuhn-Houwink方程)為0.87，表現為柔性高分子鏈特性，但其Kuhn鏈長度是通常柔性高分子鏈的4～5倍。Zulfiqar等[16]通過動態和靜態光散射得到了20 ℃時pi-PSA在DMSO中的均方回轉半徑為11 nm，第二維利系數為1.22×10-6mol·dm3/g2，流體力學半徑為8.55 nm，表明20 ℃時DMSO是pi-PSA的良溶劑，大分子在溶液中以柔性線團的構象存在。此外，Chen等[17]同樣采用動態和靜態光散射技術結合烏氏黏度計的方法對mt-PSA的稀溶液進行了研究，發現mt-PSA同樣以單分子、無規線團的柔性鏈形式存在于溶液中，DMF和DMSO同為mt-PSA的良溶劑。Wu等[18]研究了mt-PSA在DMSO中的流變特性，通過溶液的增比黏度隨濃度的變化，確定了mt-PSA的接觸濃度和纏結濃度，根據標度理論，同樣可以推測mt-PSA以柔性分子鏈、無規線團狀存在于DMSO中。此外，Chen等[17]在試驗中發現，當PSA分子主鏈上增加對位的二苯基砜基團時，共聚物(co-PSA)分子鏈的剛性增大，但依然呈現無規線團構象。

總之，PSA大分子主鏈上因砜基的鍵接而難以形成有效的共軛平面結構，PSA在溶液中呈現無規線團構象[16-17]，并不像聚對苯二甲酰對苯二胺(芳綸1414)[19]、聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)[20]等可以形成有序的液晶形態。

2.2 聚芳砜酰胺溶液的穩定性

眾所周知，強極性溶劑不僅在熱力學上影響聚合物分子的柔順性，而且影響其在溶液中結構化，這對于預測紡絲液的可紡性以及穩定紡絲十分重要。大量研究[14,21-22]表明，PSA/DMAC體系中，溶液黏度隨著時間的延長而增大，出現所謂的凝膠化現象，溶液的不穩定性增加。這種凝膠現象隨著聚合物分子量的增大、溶液濃度的提高以及水分的增加而愈加顯著，其凝膠時間明顯縮短，聚合物的黏度急劇上升[21,23]。

Gashinskaya等[22-25]認為，PSA溶液的這種凝膠現象是由聚合物分子局部的結晶結構形成物理交聯點，從而促使溶液內形成三維網絡結構。Kochervinsky等[24-25]通過小角光散射、X射線衍射等方法詳細研究了pt-PSA在DMAC中，其分子鏈開始聚集并形成“晶核”引起自發凝膠過程的產生。Prozorova等[26]則通過偏光顯微鏡、X射線衍射、質譜等手段研究了凝膠體系中球體的精細結構，認為這個球體是由等摩爾比的聚合物分子和DMAC組成的復合物，溶劑中的水分并不參與形成這種復合結構，僅僅是通過降低PSA在溶劑中的含量而為結晶形成提供了更為有利的條件。因此，對于pt-PSA溶液，任何不利于聚合物溶解的因素，如分子量增大，聚合物濃度提高，或者水分子增加都會促使PSA分子鏈接觸并聚集形成局部結晶結構，促進凝膠的產生[14,21,27]。Malkin等[23]通過Avrami方程定量分析了凝膠形成的動力學過程，研究發現，隨著體系內水含量從0%增加到6%，Avrami指數n從3.3增加到7.1，n值的偏離說明了凝膠形成過程中自催化的特點，從而在理論上證實了水能夠促進凝膠的產生。

進一步研究表明，PSA溶液中添加無機鹽(如LiCl、CaCl2等)有助于提高溶液的穩定性。當PSA溶液中含有少量的無機鹽時，溶液中會形成無機鹽/溶劑聚合物分子的復合結構[21,27-29]，溶液的黏度并不隨時間的延長而變化，其穩定性顯著增強，即使溶液中存在少量水分，溶液的穩定性也不受影響[14,21]。Dibrova[21]、Vasil′eva[27]等認為，溶液中存在這種聚合物/無機鹽/溶劑的復合結構，會產生空間位阻，阻礙了聚合物分子的相互接觸，抑制了結晶結構的形成，增強了溶液的穩定性。

2.3 無機鹽對聚芳砜酰胺溶液結構的影響

相關文獻[15,21,27]表明，無機鹽影響聚合物在有機溶劑中鏈段的尺寸、聚集形態、溶解性和穩定性等。Vasil′eva等[27]研究了PSA-DMAc-LiCl濃溶液體系，發現隨著無機鹽含量的增加，溶液的剪切黏度呈現先增大后減小，然后再增大的趨勢，在無機鹽和聚合物分子的摩爾比分別為1和2時，溶液的剪切黏度(20 ℃時)出現最大值和最小值。當無機鹽/聚合物的摩爾比小于1時，溶液中PSA-DMAC-LiCl和PSA-DMAC以復合物共存，并通過物理交聯的作用使得溶液中的PSA分子構象重構，從而使溶液的黏度增加。當溶液中無機鹽和聚合物分子的摩爾比為1時，這兩種復合物結構之間的相互作用達到平衡，使PSA的分子尺寸擴張到最大值，溶液黏度達到最大。隨著無機鹽含量繼續增加，溶液中三元復合物占主導地位，溶液的黏度下降。當無機鹽與聚合物分子的摩爾比為2時，溶液中只存在一種穩定的三元復合結構，且相互作用力減弱，溶液的黏度達到最小。此后，繼續加入無機鹽，由于溶劑中LiCl+DMAC的黏度增大，溶液的黏度增大。這種現象與Dibrova[14,21]觀察到的結果一致。余優霞等[28]采用黏度法和電導率法研究了mi-PSA在DMF/CaCl2中的稀溶液行為，發現CaCl2以[(DMF)4Ca]2+Cl2-的形式存在于DMF中，mi-PSA分子鏈酰胺基團上的氫原子與Cl-相互作用，使得大分子的離子化程度增加，導致分子鏈段的靜電斥力增加，mi-PSA分子鏈相對舒展。這種現象同樣可以在mt-PSA/DMF/CaCl2體系中觀察到[29]。隨著CaCl2濃度的增加，溶液的比濃黏度呈現先增大后減小的趨勢，表現出中性高聚物的聚電解質效應。綜上所述，無論何種無機鹽、何種溶劑，無機鹽均能夠與聚合物分子產生較強的相互作用，這對于提高溶液的穩定性大有裨益。

3 聚芳砜酰胺纖維的紡絲工藝

PSA主要采用干法和濕法兩種方式進行紡絲，干法紡絲僅限于20世紀70年代的實驗室研究[2]，目前的工業化生產均采用濕法紡絲[5]。

Muraveva等[9]研究了在凝固浴中加入適量無機鹽對纖維成型的影響，發現無機鹽能夠起到助溶作用，且更有利于纖維的凝固成型。當凝固浴中水含量過多，或者凝固浴的溫度過低時，纖維更容易形成皮芯多孔結構；而溫度過高或者凝固浴中溶劑含量過多時，則溶液造成凝固不充分，會出現黏絲現象[9,30-31]。根據研究，Muraveva[9]確定了聚合物質量分數為15%、溶劑為含5%LiCl的mt-PSA /DMF溶液體系的最佳紡絲成型條件為：凝固浴組成為15%的LiCl、50%的DMF溶液，凝固浴溫度為60 ℃。初生纖維經過塑化拉伸3倍，然后再在300 ℃熱拉伸20%，纖維的強度達到4.1 cN/dtex，且獲得的纖維有一定的結晶和取向。俞金林等[32]通過模擬樣品在凝固過程中的質量變化，觀察不同凝固浴條件下凝固體系的凝固速率變化，并根據凝固樣品橫截面形貌推測凝固條件對紡絲過程中原絲結構的影響：隨著凝固浴濃度的提高，凝固速度減小，初生纖維的截面由非圓形變為圓形，并趨于均勻化、致密化。金偉等[33]研究了凝固浴濃度、原液溫度、聚合物相對分子質量、凝固浴中鹽分、共聚物分布序列和第三單體含量對PSA原液凝固值和臨界濃度的影響，為凝固條件的選擇提供了參考。

在初生纖維凝固成型后，PSA纖維還需經過塑化拉伸、熱拉伸等過程，以進一步提高纖維的結晶和取向。根據王銳[34]、Muravera等[35]的研究發現，PSA纖維在凝固成型、塑化拉伸后纖維內部基本沒有形成結晶結構。PSA纖維只有經過熱拉伸才能夠形成結晶結構，并達到一定的力學性能。Muravera等[35]研究了聚合物黏度及熱拉伸溫度對PSA纖維結構和性能的影響，結果表明：增大分子量有助于提高纖維的強度和結晶取向度；熱拉伸溫度在100～350 ℃的范圍內，纖維的伸長和強度都出現了最大值，即在300～315 ℃的條件下，纖維的強度達到最大值。但是，他們只是根據廣角X射線衍射(WAXD)的衍射圖給出結構的定性判斷，并沒有給出定量的結果。Dibrova等[36]研究了不同熱拉伸溫度對PSA纖維結構和力學性能的影響，當拉伸溫度在250～490 ℃的范圍內，纖維的斷裂強度隨溫度的變化呈現出“雙峰”現象。他們認為：在250～350 ℃，處于玻璃化溫度以下，纖維強力的提高主要是由于纖維的強迫彈性形變引起的；在350～400 ℃，高于玻璃化溫度，分子鏈發生松弛，解取向從而使之強力下降；在400～430 ℃，聚合物內部有結晶形成，其強度再次升高；此后，在更高的溫度下，由于聚合物的熱氧化降解致使其強力下降。盡管該文作者同時結合纖維的熱機械性質分析了不同溫度區間纖維內部結構可能的變化，但是在熱和應力的作用下，纖維的內部結構變化復雜，他們并沒有給出可靠的結構表征。王銳[34]則在350～390 ℃的溫度范圍內對co-PSA纖維進行熱拉伸，結果發現：當拉伸溫度為350～370 ℃時纖維的力學性能大幅提高，強度達到4.6 cN/dtex；但當熱拉伸溫度達到380 ℃時，纖維的力學性能有所下降；隨著熱拉伸溫度的升高，纖維的晶態趨于完善，結晶度、取向度和晶粒尺寸增大。他認為過高的熱拉伸溫度容易造成纖維表面氧化，且晶粒尺寸增大，反而增加了纖維的脆性，但是并沒有給出決定纖維性能的最直接的結構因素。

4 聚芳砜酰胺纖維的形態和結構

4.1 聚芳砜酰胺纖維的形態

纖維的形態結構包括原纖結構、孔隙結構、截面均一性及表面形態等。Banduryan等[2]采用低溫氪吸附和掃描電鏡的方法研究了干法紡絲和濕法紡絲纖維的形態，認為干法紡絲纖維結構致密、均勻，而濕法紡絲纖維的結構更依賴于凝固劑的凝固能力，在劇烈的凝固浴中，纖維表面更為致密，形成明顯的皮芯結構；而在緩和的凝固浴中，整個纖維截面有開放的微孔。這種現象與其他學者[9,30]的研究結果基本一致。Sokira[31]、Banduryan等[2]同時指出，凝固成型階段是控制纖維內部形成孔洞的重要階段，隨著后續的拉伸以及熱牽伸過程，纖維的結構會變得致密，孔隙的數量大大減少，但纖維的截面會存在相分離的層狀結構，使截面呈現出不均一性。但是，他們沒有探討纖維內部孔隙的大小、分布等。而關于PSA纖維的原纖結構、截面形態至今鮮有報道，這對研究纖維的性能有著很大的局限性。

4.2 聚芳砜酰胺纖維的超分子結構

另外，值得注意的是，無論何種共聚組成的PSA，在未經過熱拉伸或者熱處理時均呈現無定形態，沒有形成結晶結構，在X射線衍射圖上表現為彌散環[1]。經過熱拉伸后，即使是具有不對稱結構的間位PSA也具備結晶能力[35]，這與Kuznetsov起初認為只有pt-PSA在高溫退火處理后才可以形成結晶結構，而其他結構單元因不對稱基團的存在而不形成結晶結構完全不同[1]。但所有此類聚合物必須在應力和溫度的共同作用下才能夠形成結晶結構，這種結晶結構隨聚合物共聚組成的不同而有所不同[34-35]，如圖3所示，可以發現，不同單體組成的PSA的WAXD圖上存在不同的衍射點，說明其對應的聚合物具有不同的結晶結構。

同時，外界條件的變化對聚合物結構的完善性影響不同。王銳等[34]通過WAXD對co-PSA纖維的結構研究，發現在評估溫度范圍(350～390 ℃)內，隨著熱拉伸溫度的升高，纖維內部的三維網絡結構趨于完善，纖維的結晶度增大，但是纖維的力學性能出現先增大后減小的趨勢。Muraveva等[35]在mt-PSA的熱拉伸過程中觀察到相同的變化規律。纖維結晶結構的變化與其性能，尤其是力學性能并不成線性的規律，這種結構變化的復雜性增加了結構和性能研究的難度，這也是后續研究工作的一個難點。

圖3 PSA纖維的結晶結構 (自左至右依次為pt-PSA，對位單體與間位單體摩爾比為3∶1的co-PSA，對位單體與間位單體摩爾比為1∶1的co-PSA， mt-PSA)

5 聚芳砜酰胺纖維的主要性能

5.1 耐溫性和阻燃性

PSA的突出優點是具有良好的耐熱性，能在高溫下長時間使用。Ding等[9]發現，通過改變聚合物中的共聚組分、共聚組成改變PSA的化學結構，可以使其玻璃化溫度在270～370 ℃范圍內變化，拓寬了PSA的耐溫等級范圍。根據汪曉峰等[7]的研究，已經商業化的PSA(商品名為芳砜綸)在250和300 ℃時的強度保持率分別為70%和50%，比同類的產品芳綸1313高5～10個百分點。即使在350 ℃的高溫條件下，依然能夠保持約38%的強度，而芳綸1313此時已遭破壞。PSA纖維在250和300 ℃的熱空氣中處理100 h后，其強度保持率分別可達90%和80%以上，而相同處理條件下的芳綸1313僅為78%和60%。盡管芳砜綸和芳綸1313都屬于難燃纖維，但芳砜綸的LOI值高達33%，比芳綸1313(LOI為27%～28%)高5個百分點，具有更好的阻燃性。

5.2 高溫尺寸穩定性

PSA纖維的沸水收縮率為0.5%～1.0%，在300 ℃熱空氣中的收縮率為2.0%，而芳綸1313在相同條件下的熱收縮率為3%和8%[7]。王錦等[39]研究發現，芳砜綸針刺非織造布在250 ℃的高溫下長時間處理后，其尺寸僅有輕微收縮，縱向收縮率小于0.25%，橫向收縮小于0.32%。Serova等[40]研究了PSA纖維在不同溫度和負荷下的蠕變性能，認為在低于纖維的玻璃化轉變溫度，纖維的抗蠕變性能良好。這都表明PSA纖維具有優良的高溫尺寸穩定性。

5.3 耐化學腐蝕性

PSA纖維具有較強的耐酸性和較好的化學穩定性。PSA纖維在80 ℃下經質量分數為30%的硫酸、鹽酸、硝酸處理以后，除硝酸使得纖維的強力稍有下降，其余均無明顯影響。而在同樣溫度下，PSA纖維經質量分數為20%的NaOH水溶液處理后，其強力損失60%以上。此外，除幾種強極性溶劑以外，如DMF、DMAc、DMSO、六磷銨、N-甲基砒咯烷酮和濃硫酸，一般在常溫下PSA纖維對各種化學物均能夠保持良好的穩定性[7]。這為PSA纖維用作煙氣過濾等材料奠定了化學基礎。

6 結語

PSA以其獨特的理化性質，在航空航天、阻燃防護、高溫過濾等領域有著廣泛的應用前景。與其他由均聚物組成的高性能纖維相比較，PSA纖維可以通過改變單體組成設計不同結構的聚合物，其性能可調整的窗口更寬，既可以通過改變聚合物的共聚單體結構、共聚比來改變其化學結構和序列，又可以進一步通過紡絲工藝的控制改變纖維的晶區和非晶區結構，從而優化纖維的微觀結構和宏觀形態結構，提高纖維的性能。因而，可以結合用戶工況條件，根據需求設計不同性能的纖維和制品。然而，有關PSA形態結構與性能的關系還缺乏系統的研究，為此研究PSA纖維結構、性能與加工工藝和應用條件之間的關系，將有助于優化纖維的成型工藝，進一步開發出新產品和新技術，為PSA纖維的高性能化和系列化設計提供指導。

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