MCP重油選擇性裂解工藝技術的開發(fā)及其工業(yè)試驗

謝朝鋼，高永燦，姚日遠，徐鐵軍

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.揚州石化有限責任公司；3.長嶺煉化岳陽工程設計有限公司)

MCP重油選擇性裂解工藝技術的開發(fā)及其工業(yè)試驗

謝朝鋼1，高永燦1，姚日遠2，徐鐵軍3

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.揚州石化有限責任公司；3.長嶺煉化岳陽工程設計有限公司)

基于重油一次裂解以及中間產物二次裂解反應化學的研究，開發(fā)了重油選擇性裂解工藝技術(MCP)。在揚州石化有限責任公司一套ARGG裝置改造成的 250 kta MCP工業(yè)示范裝置上進行了MCP技術的工業(yè)試驗。標定結果表明：以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術后裝置的丙烯產率達到17.05%，異丁烯產率達到5.51%，裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數為30，裝置總液體收率為 80.23%；與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產率和異丁烯產率分別提高8.09百分點和2.52百分點，焦炭產率降低2.03百分點，汽油和柴油品質得到改善。

選擇性裂解 丙烯 異丁烯 反應化學 工業(yè)應用

以重質烴為原料通過催化裂化方法多產丙烯、丁烯等低碳烯烴的技術一直備受國內外公司和研究機構關注[1]。從現有重油催化裂解多產丙烯技術來看，多數研究者認為丙烯主要由原料裂化生成汽油餾分，再經汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物[2-3]。因此，現有技術都將強化汽油餾分的二次裂解反應作為增產丙烯的主要技術措施之一。強化汽油餾分的二次裂解反應的手段主要包括：采用高硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑或助劑來選擇性裂化汽油餾分中的烯烴；采用比常規(guī)催化裂化更高的反應溫度和更低的反應烴分壓來提高裂解反應深度和丙烯選擇性；采用雙提升管或提升管+床層反應器，為汽油餾分的二次裂解提供反應場所和充足的反應時間。大量工業(yè)試驗結果表明，上述措施在強化汽油餾分二次裂解增產丙烯的同時往往還會造成干氣和焦炭產率偏高；此外，還出現了隨著重質石油餾分催化裂解反應時間的延長，丙烯產率卻先增加后降低的現象。

通過對重油一次裂解以及中間產物二次裂解反應化學的深入研究，中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發(fā)出了重油選擇性裂解(MCP，Maximizing Catalytic Propylene)技術，并在揚州石化有限責任公司(以下簡稱揚州石化)進行了工業(yè)試驗。本文主要介紹重油催化制丙烯的反應化學研究，以及MCP技術在揚州石化一套ARGG裝置改造成的 250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置上工業(yè)試驗的結果。

1 基礎研究

1.1 重油一次裂解反應操作模式的轉變

袁起民等[4]系統地研究了重油催化裂解過程丙烯和干氣生成的化學反應歷程，明確了丙烯生成是重油大分子一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結果。重油餾分催化裂解初期，以重油大分子一次裂化生成丙烯為主，同時干氣主要由單分子裂化反應生成；隨著原料轉化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應在丙烯生成反應中所占比例增大，同時縮合反應對干氣生成的影響更為重要。

李正等[5]針對丙烯在重油催化裂解過程中再轉化反應的研究結果表明，重油催化裂解反應條件下，尤其是通過密相流化床反應器時，丙烯可以通過一系列化學反應轉化成為乙烯、丙烷、丁烯、汽油餾分中的芳烴和烯烴等產物?？梢姡┎粌H是重油催化裂解反應的產物，也是活潑的中間物種。因此，在重油催化裂解生產丙烯的過程中，丙烯的生成反應和丙烯的消除反應同時存在，生成的丙烯再轉化反應不容忽視。

根據上述研究結果，提出重油大分子的一次裂解反應由過去的過裂化操作模式向選擇性裂解模式轉變，重油大分子的催化裂解反應進程應遵循丙烯和干氣生成路徑的變化規(guī)律，實現反應進程的分段優(yōu)化控制，其實質就是從化學反應路徑控制原料中烷烴分子的單分子裂化機理反應比例，強化原料中烷烴分子的雙分子裂化機理反應比例；其具體技術措施就是控制重質原料一次裂解的轉化深度，使其反應進程處于丙烯和干氣的生成歷程的反應初期和反應中期，達到多產丙烯和高烯烴含量汽油，阻斷反應后期因縮合反應而增加干氣的生成。此外，還應該改變現有反應器結構，抑制重油一次裂解反應所生成丙烯的再轉化。

1.2 高烯烴汽油二次裂解反應的強化

針對高烯烴汽油二次裂解反應，尤其是C4、C5烯烴經歷先齊聚再裂化的特征[6]，提出構建相對獨立的特定床層組合反應器來高選擇性轉化汽油中烯烴組分從而增產丙烯[7]。高烯烴汽油二次裂解反應的優(yōu)化和創(chuàng)新主要有兩個方面：一是尋找合適的正碳離子引發(fā)劑，避免讓富含烯烴的汽油餾分作為初始反應物與高溫新鮮催化劑接觸，抑制其快速熱裂化反應和縮合生焦反應；二是通過回煉油與高溫新鮮催化劑接觸造成的選擇性焦炭覆蓋和酸性調變，強化催化劑中擇形分子篩的催化作用，提高汽油轉化為丙烯等產物的選擇性[8]。

2 技術構思

基于上述重油一次裂解反應和高烯烴汽油二次裂解反應的基礎研究，開展了提高重油催化轉化生成丙烯過程的反應選擇性的知識創(chuàng)新和工藝過程效率的集成創(chuàng)新，提出了重油選擇性裂解MCP工藝技術的技術構想和工業(yè)實現途徑，該組合式反應器結構示意見圖1。

圖1 MCP技術組合反應器結構示意

重油一次裂解反應器以最大量生產丙烯+丁烯+高烯烴汽油組分為目的，采用適宜的操作條件控制反應的轉化深度以及反應中單分子裂化機理反應與雙分子裂化機理反應的比例，有效控制干氣和焦炭的生成、以及所生成丙烯的再轉化，最大限度保留已生成的丙烯，同時控制裂解輕油的再次轉化，達到適當改善裂解輕油性質的目的。

高烯烴汽油二次裂解反應采用回煉油/油漿餾分、輕汽油餾分(LCN)和/或C4餾分分級進料的方式，優(yōu)先控制回煉油(HCO)/油漿(DO)先與熱的再生催化劑接觸反應，再與輕汽油餾分和/或C4餾分接觸混合后進入至密相流化床反應器，在密相床層反應器中高選擇性轉化生產丙烯。

綜合上述討論與研究，MCP技術實現了化學反應路徑的選擇性與可控性的提高，主要體現在3個方面：①構建新型組合反應器，實現新鮮重質原料和中間產物(高烯烴含量裂解汽油餾分和/或C4餾分)的轉化分別在相對獨立、適宜的反應區(qū)進行，提高不同反應組分轉化的選擇性；②設計特有的高烯烴汽油選擇性催化裂解反應的組合進料方式，實現對催化劑體系的催化反應路徑的調變和控制；③配合工程設計或硬件布置，選擇性控制或中止不利的反應進程。

3 工業(yè)裝置改造

在揚州石化一套ARGG裝置改造成的250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置上進行MCP技術的工業(yè)試驗[9]。該套工業(yè)裝置由石科院提供裝置改造設計工藝包，長嶺煉化岳陽工程設計有限公司進行設計，中國石化第十建設公司承建。揚州石化MCP裝置采用前置燒焦罐的高低并列式布置，其中反應器采用如圖1所示的提升管與床層相結合的組合式反應器，再生器燒焦采取富氧完全再生模式。此外，裝置改造還涉及到更換壓縮機、主風機，主分餾塔、吸收穩(wěn)定系統及后續(xù)的氣分裝置相應擴能，增加汽油輕、重餾分切割塔，并且還優(yōu)化了部分換熱流程。揚州石化MCP工業(yè)試驗裝置于2010年8月開工建設，2011年7月一次開車成功。

4 工業(yè)試驗

揚州石化MCP工業(yè)裝置自2011年7月開工運轉以來，一直采用蘇北常壓渣油為原料。開工初期使用的催化劑是原ARGG裝置使用的CA2000催化劑，待操作平穩(wěn)后，改用MCP技術專用的OMT平衡催化劑。在2013年11月12日至11月15日，揚州石化、石科院、長嶺煉化岳陽工程設計有限公司一起對MCP裝置進行了72 h總結標定。

表1為MCP裝置工業(yè)標定時的原料油性質。由表1可見，原料油密度(20 ℃)為0.891 6 g/cm3、殘?zhí)繛?.44%、金屬鎳質量分數為17.9 μg/g、飽和烴質量分數為59.0%、氫質量分數為13.06%、硫質量分數為0.28%，屬于低硫石蠟基、高鎳含量的常壓渣油。

表1 MCP裝置標定時的原料性質

表2為OMT平衡催化劑的主要性質。OMT平衡催化劑通過采用催化劑基質改性的催化劑制備技術，提高原料油選擇性一次裂化能力；通過采用中孔分子篩改性技術，控制氫轉移反應以增加低碳烯烴產率；通過開發(fā)控制催化劑內表面吸附能力的催化劑制備技術，提高產品分離速率而減少目的產物低碳烯烴因進一步轉化所造成的產率損失。通過這些創(chuàng)新，使OMT平衡催化劑在具有高重油轉化能力的條件下，顯示出高丙烯選擇性和低干氣選擇性。

表2 OMT平衡催化劑的性質

工業(yè)標定的產品分布以及汽油和柴油的主要性質分別見表3～表5。由表3～表5可見：以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術后裝置的丙烯產率達到17.05%，異丁烯產率達到5.51%，干氣產率為4.79%；裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數為30；裝置總液體(液化氣+汽油+柴油)收率為80.23%；與原ARGG裝置相比，MCP裝置的丙烯產率和異丁烯產率分別提高8.09百分點和2.52百分點，焦炭產率降低2.03百分點，汽油和柴油品質得到改善。

表3 MCP及ARGG裝置的產品分布

表4 MCP裝置的汽油性質

表5 MCP裝置的柴油性質

5 結 論

(1) 通過對重油一次裂解以及高含烯烴汽油二次裂解反應化學的研究，提出了重油選擇性裂解MCP工藝技術的技術構想和工業(yè)實現途徑，并建成了MCP工業(yè)示范裝置。該裝置于2011年一次開車成功，并一直連續(xù)平穩(wěn)運轉。

(2) 以蘇北常壓渣油為原料，采用MCP技術后裝置的丙烯產率達到17.05%，異丁烯產率達到5.51%，干氣產率為4.79%，裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數為30，裝置總液體收率為 80.23%。與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產率和異丁烯產率分別提高8.09百分點和2.52百分點，焦炭產率降低2.03百分點，汽油和柴油品質得到改善。MCP技術在產品分布合理的前提下達到了丙烯產率最大化的技術目標。

[1] 謝朝鋼.國內外催化裂化技術的新進展[J].煉油技術與工程，2006，36(11)：1-5

[2] 李再婷，謝朝鋼.中國科學技術前沿：5卷[M].北京：高等教育出版社，2002：237-264

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DEVELOPMENT OF SELECTIVE CATALYTIC CRACKING TECHNOLOGY FOR MAXIMIZING CATALYTIC PROPYLENE AND ITS COMMERCIAL APPLICATION

Xie Chaogang1，Gao Yongcan1，Yao Riyuan2，Xu Tiejun3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083；2.YangzhouPetrochemicalCo.，Ltd.；3.ChanglingPetrochemicalYueyangEngineeringCo.Ltd.)

Based on the new findings of the primary cracking of heavy oil and the secondary cracking of middle streams，a MCP technology(Maximizing Catalytic Propylene from heavy oil)was developed.The first industrial trial was conducted in a commercial-scale demonstration unit of MCP with capacity of 250 kt/a from an existing ARGG unit modification.The results of industrial calibration of MCP technology show that when the atmospheric residue of Jiangsu crude oil is used as the feedstock，yields of propylene and isobutylene are 17.05% and 5.51%，respectively.RON of gasoline and cetane index of gasoline and LCO are 94.6 and 30，respectively.The total liquid yield is 80.23%.Compared with ARGG，the yield of propylene and isobutylene increases by 8.09 percentage pionts and 2.52 percentage pionts，respectively，while the coke reduces by 2.03 percentage pionts.The unit of MCP has stably run for nearly 3 years with good economic and social benefits.

selective catalytic pyrolysis； propylene； isobutylene； reaction chemistry； commercial application

2014-05-21； 修改稿收到日期： 2014-07-25。

謝朝鋼，碩士，教授級高級工程師，主要從事催化裂化工藝技術的研究開發(fā)工作。

謝朝鋼，E-mail：xiecg.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(111088)。