棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝

韓向剛, 王鵬飛

(內蒙古科技大學 數理與生物工程學院, 內蒙古 包頭 014010)

棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝

韓向剛, 王鵬飛

(內蒙古科技大學 數理與生物工程學院, 內蒙古 包頭 014010)

運用二維格子自洽場方法, 研究棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝.結果表明: 在長/短兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系中, 當某種共聚物的混合比較大時, 觀察到層狀結構, 層的厚度與混合比大的嵌段共聚物長度有關; 在兩種嵌段共聚物混合比相差較小的條件下, 出現了新的自組裝結構, 即柱層和層與柱共存相, 這兩種結構未出現在棒/線內嵌段共聚物熔體體系中, 它們的出現與棒/線兩嵌段共聚物鏈構象的不對稱性及共混的影響有關.

棒/線兩嵌段共聚物; 共混體系; 自組裝; 自洽場方法

嵌段共聚物具有納米有序結構, 通過合成兩嵌段共聚物或采用不同聚合物混合的方法可控制嵌段共聚物的有序結構.在線/線兩嵌段共聚物和某種均聚物的混合系統中, 柔性均聚物的存在改變了嵌段共聚物有序結構的幾何性質, 并出現新的穩定有序結構[1].由于棒和線鏈構象不同, 因此具有剛性鏈的聚合物與其他聚合物混合對自組裝行為的影響較復雜.文獻[2-5]通過向棒/線兩嵌段和三嵌段共聚物添加構成共聚物的柔性或剛性均聚物, 研究了均聚物添加對自組裝結構尺寸和自組裝結構相對穩定性的影響; 文獻[6]通過實驗研究了棒/線兩嵌段共聚物與柔性兩嵌段共聚物混合物的薄膜體系.現有文獻表明, 棒/線兩嵌段共聚物與其均聚物混合體系的研究較多, 對其他棒/線嵌段共聚物混合體系中鏈剛性對混合體系性質的影響研究較少.

自洽場方法是目前最精確的平均場方法[7], 格子自洽場方法采用傳遞矩陣描述高分子鏈構象, 利用剛性嵌段的體積排斥效應代替各向異性相互作用, 因此求解自洽場方程組的計算相對簡單, 并可處理含有剛性嵌段共聚物的相行為[8-9]及預測新的有序結構.本文利用格子自洽場模型, 研究短/長兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝行為, 并分析棒/線兩嵌段共聚物鏈構象的不對稱性及共混對自組裝結構的影響.

1 模型體系和理論方法

系統由n條長的棒/線兩嵌段共聚物和ns條短的棒/線兩嵌段共聚物構成, 假設每條長高分子鏈由NA個A單體和NB個B單體組成, 高分子鏈聚合度Ns=NA+NB; 每條短的高分子鏈由NAs個A單體和NBs個B單體組成, 高分子鏈聚合度Ns=NAs+NBs, 所有鏈段尺寸相同, 每個鏈段占據一個格點, 整個格子均被鏈段占據.格點總數NL, 因此有NL=nN+nsNs.用傳遞矩陣λ描述高分子鏈, 它依賴于所選擇的鏈模型, 采用不直接回頭的無規行走鏈模型, 對于線嵌段A,

對于棒嵌段B,

其中:r′表示r的最近鄰點;rj,s和αj,s分別表示第j個高分子鏈的第s鏈段的位置和方向;α為由格子模型決定的任何一個鍵取向;z為所用格子的配位數.

按照Leermakers和Scheutjens的算法[10], 嵌段共聚物的末端分布函數Gαs(r,s|1)服從如下遞推關系：

另一個鏈末端分布函數為

自由能函數表達式為

分別表示長/短嵌段共聚物的單鏈配分函數.

取自由能函數F的極小值, 可得如下自洽場方程組：

采用兩步弛豫方法[8]求解自洽場方程組.求解自洽場方程組步驟為： 先通過隨機函數產生初始勢場ωA(r)和ωB(r), 再利用方程(3)～(7)求得體積分數和自由能, 并更新化學勢場, 通過迭代求解.當相鄰兩個迭代步驟的自由能之差小于設定的精度時, 系統弛豫停止.比較得到的不同隨機勢場末態, 自由能最小的為系統穩態.

2 結果與討論

2.1棒/線兩嵌段共聚物熔體的自組裝

在模擬計算中, 格子尺寸為40×40的立方格子, 高分子鏈聚合度N=20, 采用周期性邊界條件.在二維正方格子中驗證三維簡立方格子中棒/線兩嵌段共聚物熔體的自組裝行為, 如圖1所示.由圖1可觀察到穩定的膠束(圖1(A))、柱狀(圖1(B))和層狀相(圖1(C))的二維有序結構.當frod=0.2,frod=0.3時, 膠束結構為穩定相; 當frod=0.4時, 柱狀結構為穩定相, 未觀察到穿孔層結構, 這與三維結果不同.當frod≥0.5時, 層狀結構為穩定結構, 以Zigzag層作為亞穩結構(圖1(D)), 除未觀察到三維螺旋結構外, 二維空間系統的相圖與三維結果[8]基本一致.

圖1 嵌段共聚物熔體和共混體系的自組裝結構Fig.1 Ordered structures observed in rod/coil diblock copolymers and their blends

圖2 棒/線兩嵌段共聚物共混系統相圖Fig.2 Phase diagram for the blends of rod/coil diblock copolymer

2.2棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝

模擬短/長兩種嵌段比例相等的棒/線兩嵌段共聚物的相行為, 構建系統相圖, 如圖2所示.由圖2可見: 當短嵌段共聚物混合比相差較小(fs≤0.3)時, 在弱分凝的條件下(χN≤20), 共混體系自組裝為層狀結構; 當兩種嵌段共聚物混合比相差較大時, 層狀結構的厚度與混合比有關; 當長嵌段共聚物的混合比較大時, 層的厚度較大, 當短嵌段共聚物的混合比較大時, 層的厚度較小; 當兩種嵌段共聚物混合比相差較小(0.4≤fs≤0.6)時, 系統出現多種自組裝結構, 包括柱、柱層和層與柱共存結構； 當fs=0.5時, 柱層出現在比層更大的相分凝程度區域, 這與多嵌段共聚物體系的結果一致[11]; 繼續增加相分凝程度, 柱狀結構為穩定相, 這與多嵌段共聚物體系出現穿孔層不同, 即柱層相為層和柱的過渡相； 當fs=0.4, 且相分凝增加到一定程度時, 柱狀相為穩定相； 當fs=0.6, 且相分凝程度較大時, 柱狀相也為穩定相, 但層和柱之間的相不再是柱層相, 而是層和柱的共存相, 這是由于隨著短嵌段體積比的增加, 自組裝結構需提供更大的界面供短嵌段共聚物占據, 而層/柱共存相的棒/線聚集區之間的界面比柱層相更大所致.在對應的柔性兩嵌段共聚物共混體系中, 兩種嵌段共聚物混合比相差較小也出現層和柱的共存結構, 與上述結果一致[12].

綜上所述, 本文利用格子自洽場方法, 在正方格子中計算了弱分凝條件下棒/線兩嵌段共聚物熔體和其共混體系的相行為.結果表明: 在二維空間觀察到了膠束、條狀和層狀3種穩定結構, 并得到了與三維空間基本一致的系統相圖； 在長/短兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系中, 當兩種嵌段共聚物混合比相差較小時, 出現新的自組裝結構， 有柱層和層與柱共存相, 這兩種相未在棒/線兩嵌段共聚物的熔體體系中出現， 這是由于兩種棒/線嵌段共聚物鏈構象不對稱所致.

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Self-assemblyoftheBlendsofRod/CoilDiblockCopolymers

HAN Xianggang, WANG Pengfei
(SchoolofMathematics,PhysicsandBiologicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,InnerMongoliaAutonomousRegion,China)

Based on the self-consistent field theory of lattice model in two dimension space, the self-assembly of the blends of diblock copolymers was studied.For the blends of long/small two diblock copolymers in which volume fraction of rod block equal that of coil block, when blend fraction of the two diblocks was not comparable, lamellae were observed, and their thickness was related with the length of the big blend fraction of the two diblock copolymers; on the other hand, as blend fraction of the two diblocks is comparable, the new ordered structures, including lamellar strips and coexisted lamellae and strips, were observed.These new ordered structures did not appear in the rod/coil diblock copolymer melts.The results are related to the asymmetry of the chain conformation and the blend of rod/coil diblock copolymer.

rod/coil diblock copolymer; blends; self-assembly; self-consistent field theory

2014-04-18.

韓向剛(1979—), 男, 錫伯族, 博士, 從事軟凝聚態物理的研究, E-mail: xghan0@163.com.

國家自然科學基金(批準號： 11147132)和內蒙古自治區自然科學基金(批準號： 2012MS0112).

O411

A

1671-5489(2014)06-1297-04

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.36

王 健)