NO在Ir(110)表面吸附和解離反應的泛函密度理論

何朝政, 馬質璞, 張 帥, 周大偉, 濮春英,盧 成, 仲志國, 李 碩, 李根全

(1.南陽師范學院 物理與電子工程學院, 河南 南陽 473061;2.南陽農業職業學院 機電工程系, 河南 南陽 473000)

NO在Ir(110)表面吸附和解離反應的泛函密度理論

何朝政1, 馬質璞2, 張 帥1, 周大偉1, 濮春英1,
盧 成1, 仲志國1, 李 碩1, 李根全1

(1.南陽師范學院 物理與電子工程學院, 河南 南陽 473061;
2.南陽農業職業學院 機電工程系, 河南 南陽 473000)

采用密度泛函理論(DFT)和周期性平板模型, 考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解離及N2生成機理.計算結果表明: NO以N端向下在頂位吸附為最穩定的吸附方式, 其次是短橋位, 空位吸附最不穩定; 頂位吸附的NO在表面存在2條解離通道： 1) 直接解離通道； 2) 由初始態擴散到短橋位, 繼而發生N—O鍵斷裂生成N原子和O原子, 是NO在表面解離的主要通道; 解離后的N原子經聯短橋位共吸附態發生N—N聚合反應生成N2, 在表面共存的O原子促進了N2的生成, 與實驗結果相符.

密度泛函理論; NO解離; N2生成; Ir(110)表面; 過渡態

氮氧化物(NOx)是機車尾氣中的主要成分之一, 對生態和生活環境及人類健康危害較大[1].目前, 通過凈化器中Pt,Pd,Rh為活性金屬的三效催化劑的催化作用, 可將汽車尾氣中的主要污染物進行轉化[2-3].但傳統催化劑在催化過程中常產生N2O或NO2等污染性氣體, 導致環境二次污染.由于金屬Ir具有較高的催化活性和N2選擇性, 因此, 關于NO在Ir表面吸附和解離的研究已引起人們廣泛關注[4-7].文獻[8]利用第一性原理——密度泛函理論研究了NO在Ir(100)表面的吸附位置、結構和振動頻率; 文獻[9-10]研究了NO在Ir(100)表面的解離及N2生成機理, 并采用微觀動力學模型給出了產物的選擇性信息; 文獻[5]考慮了不同覆蓋度下NO在Ir(111)表面的吸附; 文獻[6]研究了NO在Ir(111)和Ir(211)表面的吸附和解離機理; 文獻[11]通過實驗研究了NO,N和O原子在金屬Ir(110)表面的吸附性質, 但對于NO在Ir(110)表面的吸附結構和性質研究目前尚未見文獻報道.本文采用密度泛函理論(DFT)的計算方法, 考察在0.25 ML覆蓋度下NO,N和O原子在Ir(110)表面上的吸附位置及結構穩定性.

1 計算方法

本文所有電子結構計算均由VASP軟件[12]完成, 計算中采用自旋極化密度泛函計算方法并結合周期性平板模型進行結構優化.選取廣義梯度近似下的PW91泛函描述體系的交換相關能(GGA-PW91)[13], 采用投影擴充波(PAW)方法[14-15]描述電子-離子間的相互作用.平面波基組的動能截斷值為400 eV.計算中采用的晶胞參數為0.388 nm, 該參數與實驗結果0.384 nm[16]吻合較好.考慮計算的效率和精度, 采用周期性5層Ir原子的平板模型模擬金屬表面, 兩層平板間用1.50 nm的真空層隔開, 以確保平板間的相互作用足夠小.表面采用(2×2)超晶胞, 對應0.25 ML覆蓋度.表面Brillouin區k格點為3×5×1.結構優化時對下面2層Ir原子的位置固定, 吸附物和最上面3層Ir原子位置允許結構弛豫, 不考慮對稱性.當作用在每個原子上的力小于每納米0.4 eV時, 計算收斂.采用爬山構型弱助彈性帶(CINEB)[17-19]方法, 搜索反應過渡態并確定最小能量路徑.通過頻率分析驗證優化得到的穩定點構型, 即局域極小點對應全部實頻, 過渡態有且只有一個虛頻.能量結果均包含零點能校正(ZPE).相互作用能為共吸附結構的共吸附能與單獨最穩定吸附時的吸附能之差.過渡態能量與無相互作用共吸附態的能量差用于計算雙分子反應的反應能壘.

2 結果與討論

2.1NO,N和O原子在Ir(110)表面的吸附

圖1 Ir(110)表面的俯視圖Fig.1 Top view of Ir(110) surface

2.1.1 NO吸附 分別考慮NO在頂位、長橋位、短橋位和空位的4種吸附模式, 如圖1所示.其中T,H,SB,LB分別表示頂位、空位、短橋位和長橋位, 黑色和白色的金屬球分別表示第一層和第二層原子.計算不同模型的吸附能, NO分子在Ir(110)表面上的吸附位置、構型參數、振動頻率及吸附能列于表1.吸附能的表達式為

其中:Eads為吸附能;Eadsorbate-surface,Esurface和Egas分別表示吸附后體系的總能量、干凈弛豫底物的能量和吸附前氣相分子的能量.

由表1可見: 頂位、長橋位和短橋位吸附的NO分子, 其N—O鍵長從氣相時的0.116 9 nm分別拉長至0.118 1,0.121 1,0.121 2 nm, N原子與Ir原子的距離分別為0.178 5,0.212 0,0.197 7 nm, 相應的吸附能分別為-2.85,-2.00,-2.58 eV, 零點能校正后分別為-2.78,-1.94,-2.52 eV; 在0.25 ML覆蓋度下, NO分子在Ir(110)表面上最穩定的吸附位是頂位, 其次是短橋位, 長橋位的穩定性較小, 未發現空位吸附結構; N—O鍵在3種吸附位置的伸縮振動頻率分別為1 828,1 531,1 574 cm-1; 在短橋位比頂位吸附NO分子的鍵長略長, 即短橋位吸附NO的N—O鍵相對較弱, 比頂位吸附更易發生解離.

2.1.2 N原子吸附 N原子在Ir(110)表面吸附的結果表明: N原子可穩定吸附在Ir(110)表面的短橋位、空位、長橋位和頂位上, 吸附能分別為-5.61,-5.10,-4.69,-4.63 eV, 零點能校正后的吸附能分別為-5.52,-5.02,-4.62,-4.55 eV; 最穩定吸附位是短橋位; 比次穩定的空位結構能量低0.51(0.50)eV, 即N原子易于吸附在短橋位上； 在最穩定的短橋位結構中, N—Ir鍵長為0.186 2 nm, N原子離表面的垂直距離為0.125 8 nm.

表1 DFT計算的結構參數、零點能校正后的吸附能及NO分子在Ir(110)表面上不同吸附位置的頻率*Table 1 DFT calculated structural parameters, ZPE corrected adsorption energies (Eads) and predicted υ(NO) for NO adsorption on Ir(110) surface

2.1.3 O原子吸附 O原子在Ir(110)表面吸附的結果表明: O原子可穩定吸附在Ir(110)表面的短橋位、頂位、空位和長橋位上, 吸附能分別為-5.73,-5.05,-5.01,-4.79 eV, 零點能校正后的吸附能分別為-5.66,-4.99,-4.95,-4.73 eV; 最穩定吸附位是短橋位, 比次穩定的頂位結構能量低0.68(0.67)eV, 即O原子易于吸附在短橋位上； 在最穩定的短橋位結構中, O—Ir鍵長為0.193 1 nm, O原子與表面的垂直距離為0.136 3 nm.

2.2NO在Ir(110)表面上的解離路徑

以頂位吸附的NO(結構1)為初始反應物可得到2種不同的解離路徑, 2個反應路徑中的過渡態、末態結構和相應的反應勢能面如圖2所示.

圖2 NO在Ir(110)表面上的解離勢能面Fig.2 Potential energy diagram for NO dissociation on Ir(110)

由圖2可見: 吸附在橋位的NO分子經過渡態TS1發生直接解離, 末態產物(結構3)的N和O原子分別吸附在相鄰短橋位上, 與NO初始吸附的頂位Ir原子距離分別為0.191 1,0.197 9 nm; 在過渡態TS1中, N—O鍵長由初始結構的0.118 1 nm伸長至0.176 5 nm, N和O原子分別移至相鄰的短橋位上, 與最近鄰的頂位Ir原子距離分別為0.182 5,0.200 6 nm； 過渡態的虛頻值為660.1 cm-1, 對應N—O的伸縮振動, 該過程需克服的反應能壘為3.18 eV, 反應放熱0.56 eV; 零點能校正后的能壘和反應熱分別為3.08,0.51 eV; 頂位吸附的NO分子先經過渡態TS2由頂位擴散至短橋位, 形成短橋位吸附的結構2, 該過程擴散能壘為0.53 eV; 零點能校正后能壘為0.50 eV; 在TS2中, N—O鍵長由頂位時的0.118 1 nm伸長至0.120 0 nm, N—Ir鍵長為0.184 5 nm, 過渡態的虛頻為322.8 cm-1; 短橋位結構中的N—O鍵長為0.121 2 nm, 即N—O鍵強度明顯減弱, 因此, 短橋位吸附的NO易于越過低壘過渡態TS3發生解離, 能壘僅為0.92 eV, 形成產物為具有聯橋位的N和O原子的共吸附結構4, 整個過程體系放熱1.17 eV； 零點能校正后的能壘和反應熱分別為0.86,-1.18 eV; 過渡態TS3中的N—O鍵長為0.158 8 nm, 基本完全斷開； 過渡態虛頻為464.8 cm-1, 對應N—O伸縮振動.

2.3N2生成反應

圖3 Ir(110)表面上N原子聚合反應的勢能面Fig.3 Potential energy diagram for the N adatoms combination reaction on Ir(110)

圖4 O預吸附Ir(110)表面上N原子聚合反應的勢能面Fig.4 Potential energy diagram for the N adatoms combination reaction on O-predosed Ir(110)

綜上, 本文利用第一性原理考察了NO分子在Ir(110)表面的吸附、解離和N2的生成過程, 可得如下結論： 1) 在Ir(110)表面, NO以N端向下在頂位吸附為最穩定的吸附方式, 吸附能為-2.78 eV, 其次是短橋位, 吸附能為-2.52 eV, 空位吸附最不穩定; 2) NO在Ir(110)表面存在2條解離通道: 主要解離通道為頂位吸附的NO分子先克服0.53 eV的擴散能壘至較易解離的短橋位吸附結構, 再需0.86 eV的能量即可解離生成N與O原子聯橋位共吸附結構; 直接解離的反應能壘較高, 為3.08 eV; 3) 在Ir(110)表面存在O原子可促進N—N聚合反應發生, 與實驗結果一致.

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DensityFunctionalTheoryofNOAdsorptionandDissociationonIr(110)Surface

HE Chaozheng1, MA Zhipu2, ZHANG Shuai1, ZHOU Dawei1, PU Chunying1,
LU Cheng1, ZHONG Zhiguo1, LI Shuo1, LI Genquan1
(1.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,NanyangNormalUniversity,Nanyang473061,HenanProvince,China; 2.DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,NanyangVocationalCollegeofAgriculture,Nanyang473000,HenanProvince,China)

Density functional theory and periodic slab model were adopted to systemically study NO adsorption, dissociation and N2formation on Ir(110) surface.The results show that the most of stable sites are the top sites with the nitrogen bonding to Ir atoms, the short-bridge sites are less stable and the hollow sites are the least of all.There are two paths for the dissociation of NO adsorbed on the top sites: One is direct dissociation; and the other is diffusion from top site to short-bridge site firstly and then dissociation.The results of potential energy surface show that the second path is more favorable than the first one, and is the primary path for NO dissociation.Two N atoms from the dissociated NO form a di-short-bridge structure to recombine into N2.In addition, the pre-dosed O atom enhances the N atoms combination reaction, which is consistent well with experiment result.

density functional theory; NO dissociation; N2formation; Ir(110) surface; transition state

2014-05-19.

何朝政(1982—), 男, 漢族, 博士, 講師, 從事表面催化的研究, E-mail: hecz2008@gmail.com.通信作者： 馬質璞(1962—), 女, 漢族, 講師, 從事表面催化的研究, E-mail: Mzp620315@163.com; 李根全(1961—), 男, 蒙古族, 博士, 教授, 從事理論物理和凝聚態物理的研究, E-mail: 13783775918@163.com.

國家自然科學基金(批準號： U1404216; U1404608; U1304612; 11247222)、河南省科技廳科技攻關項目(批準號： 142102210478; 132102210481)、河南省中青年骨干教師資助項目(批準號： 2012GGJS-152)和南陽師范學院科研項目(批準號： ZX2014088; ZX2012018; ZX20100011).

O521.2

A

1671-5489(2014)06-1301-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.37

王 健)