9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽有機納米線的制備與性質表征

王 穎, 趙紀紅, 劉連慶, 徐 斌

(1.吉林大學 電子科學與工程學院, 集成光電子學國家重點聯合實驗室, 長春 130012;2.中國科學院 沈陽自動化研究所, 機器人學國家重點實驗室, 沈陽 110016;3.吉林大學 超分子結構與材料國家重點實驗室, 長春 130012)

9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽有機納米線的制備與性質表征

王 穎1,2, 趙紀紅1, 劉連慶2, 徐 斌3

(1.吉林大學 電子科學與工程學院, 集成光電子學國家重點聯合實驗室, 長春 130012;
2.中國科學院 沈陽自動化研究所, 機器人學國家重點實驗室, 沈陽 110016;
3.吉林大學 超分子結構與材料國家重點實驗室, 長春 130012)

利用再沉淀法制備9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有機納米線, 并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和光致發光光譜(PL)表征所制備的納米線.結果表明: 納米線表面光滑, 長度為20～30 μm, 寬度為400 nm, 具有較強的綠色熒光發射, 發光峰位于538 nm處； 將單根TFDSA納米線作為有源波導可在亞微米量級進行光傳播.

有機納米材料; 納米線; 再沉淀法; 波導

有機光電功能材料具有結構及性能多樣、受激發射截面大及熒光量子效率高等特點, 在有機發光二極管[1-7]、有機固體激光器[8-11]和有機場效應晶體管[12-13]等領域應用廣泛.有機光電功能納米材料具有與常規材料不同的光、電、力、磁等性能, 可根據特定功能需要進行分子結構設計, 并可從分子水平組裝制備有機納米光電器件[14-16].目前制備有機納米材料的方法主要包括再沉淀法、自組裝法、模板法、氣相沉積法和激光輻射法等[17-19], 其中再沉淀法是一種溶劑置換法, 該方法利用有機化合物在不同溶劑中具有不同的溶解度制備有機納米結構, 先將化合物溶于其良溶劑中制備源溶液, 再將源溶液置于劇烈攪拌的溶解度不良溶劑中, 由于環境突變使有機分子產生沉淀生成有機納米材料, 該方法設備簡單、成本低、重復性好.本文利用再沉淀法制備9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有機納米線, 并對所制備納米線的光物理性質進行表征.TFDSA晶體內部結構分析顯示其為一維線性生長, 性質表征結果表明, TFDSA納米線具有較強的熒光發射和較好的光波導特性.

1 實 驗

1.1納米線制備

圖1 再沉淀法TFDSA納米線制備原理Fig.1 Scheme of reprecipitation method of fabrication TFDSA nanowires

利用分子水平的再沉淀自組裝方法制備TFDSA有機納米線.TFDSA是二乙烯基蒽類小分子, 易于制備成單晶, 由吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室設計合成.納米線的制備過程原理如圖1所示, 其中插圖為TFDSA的分子結構示意圖.選取三氯甲烷作為良溶劑, 將TFDSA配置成濃度為10-3mol/L的源溶液2 mL, 稱量5 mL水作為不良溶劑, 用微量注射器將100 μL源溶液加入劇烈攪拌的水中, 轉速為200 r/min, 3 min后停止攪拌, 避光靜置, 制備有機納米材料.由于源溶液和不良溶劑間的快速攪拌改變了目標化合物分子所處的微環境, 在較短的時間內, 分子暴露于不良溶劑的環境中, 導致晶核形成, 因此通過分子聚集即可得到分散在不良溶劑中的有機納米線.

1.2分析表征

先取上述有機納米材料樣品滴于石英片上, 放置待溶劑揮發, 噴鍍金薄膜, 進行掃描電鏡(日本JEOL公司, JSM-6700F型)測試, 在10 kV電壓下觀察TFDSA納米線形貌； 再取上述有機納米材料樣品滴于碳銅網上, 待溶劑揮發后, 利用透射電子顯微鏡(日本JEOL公司, 2100F型)觀察其形貌； 采用紫外分光光度計(日本島津公司, UV-2550型)測定TFDSA納米線的紫外-可見吸收光譜.用光纖光譜儀(荷蘭AvaSpec公司, 2048-UV-50-AF型)記錄熒光光譜； 用熒光顯微鏡(蘇州量子儀器有限公司, BK-FL4型)獲得熒光照片； 以405 nm的皮秒激光器(英國Edinburgh儀器公司, EPL405型)作為激發源, 用光電倍增管(日本Hamamatsu公司, H5783p型)檢測發射的熒光, 測定納米線的熒光衰減曲線.

2 結果與討論

2.1TFDSA有機納米線的形貌

通過再沉淀法制備TFDSA納米線的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片如圖2所示.由圖2(A)和(B)可見: TFDSA形成了長度約為20～30 μm, 寬度約為400 nm的一維納米線, 這些納米線的表面平滑, 每根納米線在長度方向上的尺寸均較均勻； 納米線的單分散性較好, 未出現其他的納米顆粒或雜質, 這是由于實驗中未使用其他表面活性劑模板和催化劑所致.由圖2(C)和(D)可見, 所得TFDSA納米線為實心線, 表明納米線的形貌較好, 尺寸均勻.TFDSA納米線的穩定性較好, 放置幾天后未發生明顯聚集現象.

圖2 TFDSA有機納米線的掃描電鏡(SEM)照片(A),(B)和透射電鏡(TEM)照片(C),(D)Fig.2 SEM images (A),(B) and TEM images (C),(D) of TFDSA organic nanowires

2.2TFDSA晶體結構

2.3TFDSA有機納米線的光學性質

圖4為TFDSA有機納米線的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜.由圖4可見, TFDSA納米線的最大吸收峰約位于410 nm處, 這是由于π-π*躍遷[21]所致; 在405 nm波長激發下, 納米線發射較強的綠色熒光, 發光峰位于538 nm處, 半高寬為130 nm.

圖3 TFDSA的晶體結構Fig.3 Crystal structure of TFDSA

圖4 TFDSA有機納米線的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of TFDSA nanowires and photoluminescence (PL) spectrum of TFDSA nanowires

圖5為TFDSA有機納米線的熒光顯微鏡照片.由圖5可見: 通過紫外光源激發, 納米線發射較強的綠色熒光； 在熒光顯微鏡下, 納米線邊緣比中間的熒光明亮, 在較細的納米線中尖端的熒光增強更明顯, 表明在受激區域的發射光被限制在納米線中并沿針狀的軸傳播, 通過尖端輻射出去, 即納米線具有較好的自波導特性.利用時間相關單光子計數(TCSPC)技術對納米線的熒光動力學進行表征, 圖6為TFDSA納米線熒光衰減TCSPC曲線.由圖6可見, TFDSA納米線在探測波長545 nm處的熒光壽命為3.51 ns[15].

用405 nm的激發光激發沉積在石英片上的單根TFDSA納米線, 通過移動石英片, 從納米線的右端向左側可激發納米線的不同位置, 其熒光照片如圖7所示.由圖7可見, 單個納米線在激光激發下的熒光較強, 可被電荷耦合元件(CCD)清晰采集, 光沿著納米線傳播, 在激發光處沿納米線兩端均有熒光, 這種在納米線末端外部耦合出的光具有典型的強波導特性, 表明TFDSA納米線具有較好的納米波導特性, 該納米線可作為有源波導.

圖5 TFDSA有機納米線的熒光顯微鏡照片Fig.5 Fluorescence photograph of TFDSA organic nanowires under the UV light irradiation

圖6 TFDSA納米線熒光衰減TCSPC曲線Fig.6 Fluorescence decay on TFDSA nanowires measured by TCSPC

圖7 單根TFDSA納米線的熒光照片Fig.7 PL images of a single TFDSA nanowire

綜上所述, 本文利用再沉淀的溶液生長方法設計制備了TFDSA納米線, 并對所得TFDSA納米線的形貌和光物理性質進行了表征.結果表明, 納米線表面光滑、尺寸均勻, 晶體內緊密的堆積可有效促成納米線一維生長, 使小分子材料TFDSA納米線具有較強的熒光發射, 并且納米線有很好的自波導性質, 可作為有源波導, 既可以產生光又可以傳輸光, 有潛力成為有效的納米光電器件材料.

感謝中國科學院沈陽自動化研究所和機器人學國家重點實驗室的幫助.

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PreparationandCharacteristicsof9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthraceneOrganicNanowires

WANG Ying1,2, ZHAO Jihong1, LIU Lianqing2, XU Bin3
(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,
JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.StateKeyLaboratoryofRobotics,
ShenyangInstituteofAutomation,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China;
3.StateKeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterials,JilinUniversity,Changchun130012,China)

9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthracene (TFDSA) organic nanowires with high quality were fabricated by the reprecipitation method.The nanowires were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy etc.The results show flat the nanowires are 20—30 μm in length and 400 nm in width, and emits strong green fluorescence with a peak at 538 nm and typical strong waveguide behavior.As-prepared TFDSA nanowire is able to serve as single wire active optical waveguide due to propagating light on a sub-wavelength scale.TFDSA can be used as candidates for potential nanoscale photonic devices.

organic nanomaterials; nanowire; reprecipitation; waveguide

2014-01-09.

王 穎(1987—), 女, 漢族, 碩士研究生, 從事有機晶體激光應用的研究, E-mail: wangying21407abc@163.com.通信作者： 趙紀紅(1984—), 女, 漢族, 博士, 講師， 從事半導體光電子材料和器件的研究, E-mail: zhaojihong@jlu.edu.cn.

國家自然科學基金(批準號： 61307119).

O472.3

A

1671-5489(2014)06-1306-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.38

王 健)