M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、結構及光伏性能

董嬌嬌,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(遼寧師范大學 化學化工學院,遼寧 大連 116029)

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、結構及光伏性能

董嬌嬌,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(遼寧師范大學 化學化工學院,遼寧 大連 116029)

采用水熱方法合成2種均苯三甲酸根配位聚合物{[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1)和{[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2)(H3btc=均苯三甲酸,ppz=哌嗪)， 通過紅外光譜(IR)、 紫外-可見-近紅外吸收光譜(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射線單晶衍射(XRD)對配位聚合物進行表征,利用表面光電壓光譜(SPS)考察配位聚合物的光伏性能,并將SPS與UV-Vis吸收光譜進行關聯,采用半導體能帶理論與晶體場理論分析且指認各響應帶. 結果表明: 配位聚合物1和2均屬于三斜晶系,P-1空間群； 二者具有均苯三甲酸根橋連的1D鏈狀結構,不對稱單元中均包含2個晶體學不等效的M(Ⅱ)離子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金屬離子的配位構型不同,相同有機分子的存在形式不同; 2種配位聚合物在紫外-可見光誘導下均產生光伏響應,且配位聚合物中心離子的配位環境對光伏響應影響較大.

Cu/Co-配位聚合物; 晶體結構; 光譜; 表面光電壓

以芳香羧酸為配體構建的過渡金屬配位聚合物具有拓撲結構,在催化、 磁性和發光材料等方面具有潛在的應用前景,目前已引起人們廣泛關注[1-4]. 在各種芳香羧酸配體中,由于均苯三甲酸具有3個對稱的羧基[5]、 羧基可完全或部分去質子[6-7]， 以及具有豐富的離域電子,因此可用于構建新型配位聚合物[8-11]. 此外,芳環間的π-π相互作用也有利于晶體結構的穩定[12]. 近年來,對具有不同結構和性能的均苯三甲酸基過渡金屬配位聚合物研究較多[13],如Fu等[14]研究了六核配合物[Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3]中的BTC(均苯三甲酸根)橋連Zn2O8單元; Yang等[15]研究了[Cu4(atr)2(μ3-OH)2(btc)2]n(atr=4-氨基-1,2,4-三唑)配位聚合物的鐵磁性和反鐵磁性; Priyadarshini等[16]研究了三核[Cu3(btc)2]配合物對芳基鹵化物的羥基化和硝化反應. 但對配位聚合物的光電性質研究較少. 本文以均苯三甲酸為橋配體合成2種配位聚合物,測定其單晶結構,并利用表面光電壓光譜(SPS)測試其光伏性能.

1 實 驗

1.1儀器及試劑

分別采用日本JASCO公司生產的FT-IR/480型光譜儀和V-570型紫外-可見-近紅外光譜儀測量樣品的紅外(IR)光譜和紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜; 采用PE-2400C Analyzer(美國PE公司)和PLASMA-Ⅱ ICP(美國Leeman公司)進行元素分析; 采用德國Bruker公司生產的Apex Ⅱ型CCD衍射儀收集X射線單晶衍射數據; 采用自組裝的表面光電壓光譜儀測量樣品的表面光電壓光譜.

實驗所用試劑均為分析純.

1.2配位聚合物的合成

1.3晶體結構測定

在X射線單晶衍射儀上收集293 K時選取配位聚合物單晶體的衍射數據,以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源,采用ω掃描方式,全部反射數據經LP因子和經驗吸收校正. 晶體結構用直接法解出,并經全矩陣最小二乘程序修正,晶體結構計算和繪圖均采用SHELXTL97程序. 配位聚合物的主要晶體學參數列于表1.

表1 2種配位聚合物的主要晶體學參數Table 1 Main crystallographic parameters of two polymers

2 結果與討論

2.1晶體結構描述

配位聚合物1的不對稱單元如圖1所示. 由圖1可見: 配位聚合物1是一個具有1D鏈狀結構的Cu(Ⅱ)配位聚合物; 不對稱單元中包含2個不等效的Cu(Ⅱ)離子(Cu1和Cu2)、 1個Hbtc2-、 0.5個ppz分子、 3個配位水分子和1個游離水分子. 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位環境如圖2所示.

圖1 配位聚合物1的不對稱單元Fig.1 Asymmetric unit of polymer 1

圖2 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位環境Fig.2 Coordiantion enviroment of Cu(Ⅱ) ions in polymer 1

由圖2可見: Cu1(Ⅱ)離子為六配位,其中2個O原子(O3,O3A)來自2個不同的Hbtc2-,4個O原子(O7,O7A,O8和O8A)來自4個配位水分子,形成扭曲的八面體構型; 原子O3,O3A,O7和O7A位于赤道平面上,相應的Cu—O鍵長分別為0.198 6(2)nm和0.199 6(2)nm; O8和O8A占據軸向位置,Cu—O鍵長為0.241 8(3)nm; Cu2(Ⅱ)離子為四配位,其中2個O原子(O2和O2B)來自2個不同的Hbtc2-,2個O原子(O9和O9B)來自配位水分子,形成畸變的平面四邊形; 相應的Cu—O鍵長分別為0.192 4(3) nm和0.193 5(2) nm; 在配體均苯三甲酸的3個羧基上,有2個羧基脫質子,脫質子的2個羧基均采取單齒形式與Cu(Ⅱ)離子配位.

配位聚合物1沿c方向的1D無限鏈和在bc面上的2D氫鍵層分別如圖3和圖4所示. 由圖3和圖4可見: Hbtc2-通過2個羧基橋連接[Cu1(H2O)4]2+和[Cu2(H2O)2]2+,沿c方向形成1D無限鏈; 通過相鄰鏈中Hbtc2-中未參與配位的羧基O原子(O4,O1和O6)分別與配位水分子(O9,O7和O8)形成O—H…O型氫鍵(O9—H…O4,0.258 0 nm; O7—H…O1,0.273 0 nm; O8—H…O6,0.270 8 nm)連接,沿b方向伸延形成2D氫鍵層; 層間進一步由氫鍵網聯,最終形成3D超分子結構. 由于結晶水分子和游離的ppz分子分別以分子間氫鍵附著在3D氫鍵網絡上,因此增加了晶體結構的穩定性.

圖3 配位聚合物1沿c方向的1D無限鏈Fig.3 1D chain of polymer 1 along c direction

圖4 配位聚合物1在bc面的2D氫鍵層Fig.4 2D H-bongding layer of polymer 1

圖5 配位聚合物2的不對稱單元Fig.5 Asymmetric unit of polymer 2

配位聚合物2的不對稱單元如圖5所示. 由圖5可見: 配位聚合物2是一個具有1D鏈狀結構的Co(Ⅱ)配位聚合物; 不對稱單元中包含2個不等效的Co(Ⅱ)離子(Co1和Co2)、 1個btc3-、 3個配位水分子、 0.5個游離的H2ppz2+和1個游離水分子. Co1(Ⅱ)為六配位,2個O原子(O3,O3A)來自2個不同的btc3-離子,占據軸向位置,4個O原子(O7,O7A,O8,O8A)來自4個配位水分子,占據平面位置,形成扭曲的八面體構型,Co1—O鍵長在0.207 8(4)～0.212 4(4)nm范圍內. Co2(Ⅱ)也為六配位,4個O原子(O1,O1A,O2,O2A)來自4個btc3-離子,占據平面位置,2個O原子(O9,O9A)來自2個配位水分子,占據軸向位置,形成扭曲的八面體構型. Co2—O鍵長在0.205 1(5)～0.217 5(5)nm范圍內. 配體btc3-上3個羧基全部脫質子,也可以從它的6個C—O鍵長得到證明： 6個C—O鍵長在0.125 9～0.127 3 nm范圍內,與文獻[17]報道的C—O數值接近. 去質子的3個羧基呈現3種狀態： 1) 以螯合雙齒形式與Co2(Ⅱ)離子配位； 2) 以單齒形式與Co1(Ⅱ)離子配位； 3) 未參與配位. 在配位聚合物2的晶體中,btc3-離子利用2個羧基將[Co1(H2O)4]2+和[Co2(H2O)2]2+離子橋連,沿b方向伸延成1D zigzag鏈. 鏈間由復雜的氫鍵網聯成了3D結構.

2.2配位聚合物的UV-Vis-NIR光譜

配位聚合物1的UV-Vis-NIR光譜如圖6所示. 由圖6可見: 在λmax= 279 nm處的吸收峰為配體的π→π*躍遷; 在λmax= 340,401 nm處的吸收峰為配體到中心金屬離子間的電荷轉移躍遷; 在λmax=600,745 nm處的吸收峰為Cu(Ⅱ)離子的d→d躍遷吸收. 由于該配位聚合物中Cu(Ⅱ)離子處于近似的Oh場(CuO6配位模式)和D4h場(CuO4配位模式)中,因此d→d吸收帶為2Eg→2B2g和2B1g→2B2g躍遷的加合帶.

配位聚合物2的UV-Vis-NIR光譜如圖7所示. 由圖7可見: 在λmax=290 nm處的吸收峰為配體的π→π*躍遷; 在362 nm處的吸收峰為配體和中心金屬離子間的電荷轉移躍遷; 在λmax=431,512,1 119 nm處的吸收峰為Co(Ⅱ)離子的d→d躍遷(4T1g(F)→4A2g(F),4T1g(F)→4T1g(P),4T1g(F)→4T2g(F)).

圖6 配位聚合物1的UV-Vis-NIR光譜Fig.6 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 1

圖7 配位聚合物2的UV-Vis-NIR光譜Fig.7 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 2

2.3配位聚合物的光伏性能

配位聚合物1的SPS譜如圖8所示. 由圖8可見,在300～800 nm內的光伏響應帶經Origin 7.0程序處理后,得到3個不同強度的帶: 在λmax=346,373 nm處的響應歸屬為直接配位原子和中心金屬Cu(Ⅱ)離子間的電荷轉移躍遷引起的帶-帶躍遷,由于配位聚合物1的直接配位原子來源不同,其電負性有差異,因此2個響應分別歸屬為O羧基→Cu和O配位水→Cu； 在λmax=669 nm處的響應歸屬為Cu(Ⅱ)(d9)離子d→d躍遷引起的雜質躍遷. 由于配位聚合物1中的2個Cu(Ⅱ)離子處于不同配位環境中(四配位(CuO4)具有畸變的四邊形構型; 六配位(CuO6)具有畸變的八面體構型),因此該雜質躍遷響應帶發生了劈裂.

配位聚合物2的SPS譜如圖9所示. 由圖9可見,在300～800 nm有2個明顯的光伏響應帶， 300～500 nm處的響應帶是一個重疊帶. 經Origin 7.0程序處理后,得到4個子響應帶： 由半導體的能帶理論并結合晶體場理論可知,在λmax=347,382 nm處的響應帶歸屬為配體與中心金屬離子間的電荷轉移躍遷引起的帶-帶躍遷; 在λmax=431,516 nm處的響應帶歸屬為Co(Ⅱ)(d7)離子d→d躍遷引起的. 由于配位聚合物2中的2個Co(Ⅱ)離子均為六配位(CoO6模式,畸變的八面體構型),因此2個雜質響應帶為4T1g(F)→4A2g(F)和4T1g(F)→4T1g(P). 配位聚合物2的另一個d→d躍遷引起的雜質響應帶出現在近紅外區,超出了SPS的測量范圍(300～800 nm).

圖8 配位聚合物1的SPS譜Fig.8 SPS of polymer 1

圖9 配位聚合物2的SPS譜Fig.9 SPS of polymer 2

2種配位聚合物在紫外和可見光(λ=300～800 nm)的誘導下,均呈較明顯的光伏響應,即具有一定的光電轉換性能. 由于配位聚合物中心金屬離子種類和配位微環境不同,因此其SPS譜略有不同： 配位聚合物2在可見區出現的帶-帶響應比配位聚合物1中的響應帶稍寬. 將UV-Vis-NIR光譜和SPS譜進行關聯可見,二者在峰位和峰個數上呈較好的對應關系.

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(責任編輯： 單 凝)

Synthesis,StructureandPhotovoltaicPropertyofM-1,3,5-
benzenetricarboxylatoCoordinationPolymers(M=CuandCo)

DONG Jiaojiao,JIN Jing,YAN Xin,QU Xiujuan,NIU Shuyun
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,LiaoningProvince,China)

Two 1,3,5-benzenetricarboxylato coordination polymers {[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1) and {[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2),(H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid,ppz=piperazine) have been hydrothermally synthesized and characterized by IR,UV-Vis-NIR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. Structural analysis reveals that the two coordination polymers both crystallize in the triclinic system withP-1 space group and both possess the M1-btc-M2-btc-M1-polymeric zigzag-chain structure,but the coordination geometry around metal ions is different and the same organic molecules exhibit different forms. The photovoltaic property was investigated by surface photovoltage spectroscopy (SPS). The results reveal that the two polymers all exhibit surface photovoltage responses under UV-Vis light-inducement in SPS,and the coordination environment of the metallic ion affect the response scope. The SPS responses were analyzed and assigned by the combination of the energy band theory of semi-conductor and crystal field theory.

Cu/Co-coordination polymer; crystal structure; spectrum; surface photovoltage

2013-12-06.

董嬌嬌(1990—),女,漢族,碩士研究生,從事功能配合物的研究,E-mail： dongjiaojiao10@163.com. 通信作者： 金 晶(1974—),女,漢族,博士,副教授,從事功能配合物的研究,E-mail： jinjing_crystal@126.com.

國家自然科學基金(批準號： 21133005)和遼寧省教育廳科學技術研究項目(批準號： L2011193).

O614

A

1671-5489(2014)05-1067-06