DAM-DOPO的合成及其阻燃性能

王 浩，郭文征，劉治國＊，毛飛飛，李 姜

（1.西華大學物理與化學學院，四川 成都610039；2.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610039）

0 前言

近年來，熱穩定性好的DOPO阻燃劑及其衍生物的合成與應用成為無鹵阻燃領域研究熱點之一[1-4]。DOPO為磷菲雜環類化合物，聯苯結構具有較高的化學穩定性和熱穩定性，P—C鍵具有很強的抗氧化和抗水解能力，P—O鍵鍵能較高，并且受聯苯剛性結構的屏蔽，能賦予聚合物較高的熱穩定性和阻燃性[5-7]，已在環氧樹脂、聚氨酯、聚酯、酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂等材料中進行了應用研究[8-11]。DOPO含有活潑的P—H鍵，可以與雙鍵、三鍵、羰基、亞氨基及環氧基等活性基團反應，合成了許多阻燃性能優異的DOPO衍生物，有的已經商業化，有的具有潛在的應用價值[12-14]。含DOPO的反應型阻燃劑，可參與聚合反應嵌入聚合物分子結構中，制備本質阻燃高分子材料[15-16]。本文利用DOPO可反應性，采用DOPO、二乙醇胺和甲醛為原料合成了反應型阻燃劑DAM-DOPO，采用紅外光譜和核磁共振等表征目標化合物的結構；制備了DAM-DOPO阻燃PUF材料，通過測定極限氧指數值，水平燃燒試驗和CAL 117D實驗評估了DAM-DOPO阻燃PUF的阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二乙醇胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

甲醛，濃度為37%，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

DOPO，工業級，濃度＞99%，江蘇匯鴻金普化工有限公司；

高回彈聚醚多元醇，330N，分析純，上海高橋石油化工公司化工三廠；

甲基二異氰酸酯（TDI），105，分析純，張家港金冠化工有限公司；

胺催化劑，A-33，化學純，成都市科龍化工試劑廠；

錫催化劑，T-9，化學純，成都市科龍化工試劑廠；

泡沫穩定劑，OrgSi，化學純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

核磁共振儀（NMR），Bruker 400，瑞士布魯克有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet-380，美國熱電集團；

顯微熔點儀，WC-21，上海光學儀器廠；

元素分析儀，Elementar Vario EL，德國EA元素分析系統公司；

氧指數測定儀，XZT-100A，濟南艾德諾儀器有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京市江寧區分析儀器廠。

1.3 樣品制備

DAM-DOPO的合成：DOPO、甲醛和二乙醇胺為原料合成DAM-DOPO的反應路線如圖1所示，于帶有機械攪拌的反應瓶中加入170.0 g（2.0 mol）甲醛溶液，210.8 g（2.0 mol）二乙醇胺，室溫下攪拌反應，因為反應略放熱，控制反應溫度不超過35℃，待放熱結束后繼續保持35±2℃反應2 h，旋轉蒸發反應物蒸出水得到黏稠狀中間體3-（2-羥基乙基）-1，3-氧氮雜環戊烷；將300 m L二氧六環，432.8 g（2.0 mol）DOPO和適量強酸性離子交換樹脂加入上述反應得到的中間體中，攪拌下緩慢加熱至70℃反應4 h，將反應物旋轉蒸發回收二氧六環，得黃色黏稠物，將黏稠物用適量無水乙醇洗滌3次，得到白色粉末狀晶體DAM-DOPO，薄層色譜檢測產品純度，熔點165～167℃，產率85.0%；

阻燃PUF的制備：以水為發泡劑，通過大量實驗確定PUF配方如表1所示，按表1配方采用一步法發泡工藝將330N型聚醚多元醇、A-33胺催化劑、OrgSi泡沫穩定劑、T-9錫催化劑、發泡劑（水）以及適量的DAM-DOPO于同一容器中高速攪拌3 min左右，使充分混合均勻，于16℃，加入TDI（料溫16℃），繼續攪拌20 s，迅速倒入模具中，發泡基本穩定后放入65～70℃恒溫箱中繼續熟化24 h，然后室溫再熟化72 h后，去除表皮，分別制成測試用標準樣條。

表1 阻燃PUF配方表%Tab.1 Formula of flameretardant PUF %

1.4 性能測試與結構表征

熔點測試：升溫速率為0.5℃/min，測定3次取平均值；

極限氧指數按GB/T 5454—1997標準測定，樣條尺寸為120 mm×10 mm×10 mm；

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法測定，測試波數范圍為4000～500 cm-1；

NMR分析：1H-NMR采用DMSO作溶劑，TMS作為內標法測定；31P-NMR采用DMSO作溶劑，磷酸作為外標法測定；

元素分析：于純氧中的燃燒中間體3-（2-羥基乙基）-1，3-氧氮雜環戊烷（簡稱：中間體）及DAM-DOPO，同時測定C、H、N 3種元素的百分含量，標準偏差均小于0.1 abs；

水平燃燒性能按GB 8410—2006進行測試，樣條尺寸為356 mm×100 mm×100 mm；

圖1 DAM-DOPO的反應原理圖Fig.1 Diagram of DAM-DOPO

CAL 117D法實驗：所用試件包括垂直及水平阻燃PUF椅墊各一件，垂直椅墊和水平椅墊的尺寸均為150 mm×66 mm×40 mm，將一點燃的香煙（長60 mm）橫置于垂直椅墊和水平椅墊交界接縫處，再在香煙上覆蓋一尺寸為100 mm×50 mm的棉布，每個樣品測3次。

2 結果與討論

2.1 溶劑類型及催化劑用量對DAM-DOPO合成的影響

甲醛、二乙醇胺、DOPO摩爾比為1∶1∶1，催化劑用量為所有原料總質量的1%，溶劑類型對反應結果的影響如表2所示?？梢钥闯?，采用二氧六環溶劑較好，這可能是原料DOPO較難溶于水、乙醇以及四氫呋喃中，使反應呈兩相，反應速度較慢，在有限的時間內收率較低。雖然DOPO易溶于N，N-二甲基甲酰胺，但是N，N-二甲基甲酰胺對產品溶解度也較大，最終產物難于分離提純。反應中二氧六環對DOPO溶解性較大，對產品DAM-DOPO溶解性較小，有利于向生成DAM-DOPO方向進行。

創新考核導向機制，解決“給足力”的問題。為避免“人在心不在，手到力不到”的問題，盡可能集聚起最強大的攻堅力量，強化了脫貧的考核權重，把促進貧困村經濟發展、農村貧困人口減少、農村居民人均可支配收入等作為重要考核內容，將鄉鎮和市直部門單位脫貧攻堅考核權重均提高至60%，并設立脫貧攻堅先進工作獎，把力量全部引導到脫貧攻堅上來，引導到真脫貧上來。

表2 溶劑類型對反應結果的影響Tab.2 Effect onreactionresults of different solvents

甲醛、二乙醇胺、DOPO摩爾比為1∶1∶1，二氧六環作溶劑，催化劑用量對反應結果的影響如表3所示。表3實驗結果表明，沒有催化劑催化時反應收率極低，說明無催化劑時反應進行困難。但是，催化劑用量達到1%時，再增加催化劑用量對反應結果幾乎沒有影響，考慮加料方便和實驗成本，本實驗催化劑用量采用占反應原料總質量的1%。

表3 催化劑用量對反應結果的影響Tab.3 Effect onreactionresults of different catalyst amount

2.2 阻燃劑DAM-DOPO的結構表征

2.2.1 中間體元素分析及1 H-NMR分析

中間體的元素分析結果如表4所示，可以看出，中間體的元素組成的實測值與理論值基本一致，符合C5H11NO2組成。中間體的1H-NMR分析結果化學位移δ＝4.31 為 O—CH2-N 亞甲基，δ＝3.79 為 環內O—CH2亞甲基，δ＝3.69為側鏈O—CH2亞甲基，δ＝3.00為環內CH2—N亞甲基，δ＝2.78為側鏈CH2—N亞甲基，δ＝3.38為—OH基團。

表4 中間體元素分析結果Tab.4 Element analysisresults ofintermediate 3-（2-hydroxyethanyl）-1，3-oxazole

2.2.2 DAM-DOPO元素分析及FTIR分析

目標化合物DAM-DOPO的元素分析結果如表5所示，可以看出，DAM-DOPO元素組成的實測值與理論值基本一致，阻燃劑DAM-DOPO的FTIR譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，3200～3550 cm-1處寬吸收峰為-OH特征吸收，3087 cm-1處為苯環Ph—H伸縮振動峰，2949 cm-1處為飽和亞甲基伸縮振動峰，1607 cm-1處為Ph—P伸縮振動吸收峰，1588 cm-1和1447 cm-1處苯環骨架振動，1351 cm-1和1376 cm-1處為亞甲基彎曲振動峰，1283 cm-1處為膦酸酯P== O伸縮振動峰，1178 cm-1處為 P—O—C特征吸收峰，1091 cm-1處為 C—O 伸縮振動峰，1030 cm-1處為C—N的伸縮振動峰，998 cm-1處膦酸酯基團特征吸收峰。紅外特征吸收與目標化合物結構基本一致。

表5 DAM-DOPO元素分析結果Tab.5 Element analysisresults of DAM-DOPO

2.2.3 DAM-DOPO的NMR分析

阻燃劑DAM-DOPO的1H-NMR和31P-NMR譜圖分別如圖3和圖4所示?？梢钥闯?，δ＝2.66～2.87（2 H，m）為P—CH 2基團，與不對稱中心P相連并因其耦合呈現多重峰；δ＝3.11～3.12（4 H，t）為 N—CH 2基團；δ＝3.51（4H，t）為 O—CH 2基團；δ＝8.89～8.03（8 H，m）為 Ar—H 基 團；δ＝5.26 和10.0（1.5H＋0.5H，2s）為OH基團，其峰面積比為3∶1，可能是其中一個羥基約50%形成了分子內氫鍵。圖3表明DAM-DOPO的P化學位移為δ＝12.97。1H-NMR和31P-NMR分析證明與目標化合物結構一致。

圖2 阻燃劑DAM-DOPO的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of flameretardant DAM-DOPO

圖3 DAM-DOPO的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR of DAM-DOPO

圖4 DAM-DOPO的31P-NMR譜圖Fig.4 31P-NMR of DAM-DOPO

2.3 阻燃PUF的阻燃性能

DAM-DOPO阻燃PUF的極限氧指數如表6所示。數據表明，對于DAM-DOPO，以聚醚多元醇為基計，12份的DAM-DOPO可使PUF的極限氧指數值達到26.5%，但是，當其含量大于12份時，阻燃PUF的極限氧指數值基本沒有變化。

表6 DAM-DOPO阻燃PUF的極限氧指數Tab.6 Limited oxygenindex of PUF with flameretardant DAM-DOPO

2.3.2 水平燃燒性能

DAM-DOPO阻燃PUF的水平燃燒性能按GB 8410—2006進行實驗，結果如表7所示。數據說明，對于DAM-DOPO，以聚醚多元醇為基計，12份的阻燃劑能賦予PUF材料較好的阻燃性能，并達到GB 8410—2006標準要求。

表7 DAM-DOPO阻燃PUF的水平燃燒性能Tab.7 Horizontal burning properties of PUF with flame-retardant DAM-DOPO

2.3.3 CAL 117D實驗

CAL 117D法實驗結果如表8所示，結果說明，12份以上DAM-DOPO阻燃的PUF能通過CAL TB 117D實驗法。

表8 DAM-DOPO阻燃PUF的CAL 117D法實驗結果Tab.8 CAL 117Dresults of PUF with flameretardant DAM-DOPO

3 結論

（1）以9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物（DOPO）、甲醛和二乙醇胺為原料，合成了新型反應型阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-[N，N-二（羥乙基）氨甲基]-10-膦雜菲-10-氧化物，熔點165～167℃；

（2）DAM-DOPO阻燃PUF的阻燃性能可達難燃級別，能達到GB 8410—2006標準和通過CAL 117D實驗。

[1]葉龍健，錢立軍，佟芍朋，等.無鹵阻燃含磷環氧樹脂的研究進展[J].中國塑料，2010，24（3）：11-16.Ye Longjian，Qian Lijun，Tong Shaopeng，et al.Research Progress of Halogen-free Flameretardant Phosphoruscontaining Epoxyresins[J].China Plastics，2010，24（3）：11-16.

[2]湯俊杰，唐安斌，黃 杰.無鹵磷氮阻燃劑的合成及在PC阻燃中的應用[J].中國塑料，2009，23（4）：71-75.Tang Junjie，Tang Anbin，Huang Jie.Synthesis of Halogen-free Phosphorus-nitrogen Flameretardant andits Flameretardancyin PC [J].China Plastics，2009，23（4）：71-75.

[3]車 晶，楊榮杰.阻燃聚乳酸樹脂研究進展[J].高分子材料科學與工程，2013，29（6）：183-186.Che Jing，Yangrongjie.Progress of Flameretarded Polylactic Ac id[J].Polymer Materials Science And Engineering，2013，29（6）：183-186.

[4]Zhang W C，Li X M，Li LM.Study of the Synergistic Effect of Silicon and Phosphorus on the Blowing-out Effect of Epoxyresin Composites[J].Polymer Degradation and Stability，2012，97：1041-1048.

[5]蔣建中.新型反應型阻燃劑中間體DOPO及其衍生物的合成[D].南京：南京理工大學化工學院，2004.

[6]徐應麟，王元宏，夏國梁.高分子材料的實用阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，1987：80.

[7]Michaelroth，Lautertal.DOPO Flameretardant Compositions.US，2010234495A [P].2010-04-15.

[8]江 蓉，張 晨，杜中杰.含硅聚氨醋預聚物接枝DOPO改性環氧樹脂的制備及性能研究[J].中國塑料，2006，20（11）：26-29.Jiangrong，Zhang Chen，Du Zhongjie.Preparation and Properties of Silieane Containing Polyurethane Prepolymer Graft Modified Epoxyresin with DOPO [J].China Plastics，2006，20（11）：26-29.

[9]劉繼延，劉學清.含磷聚合物阻燃劑的研究進展[J].中國塑料，2011，25（1）：25-28.Liu Jiyan，Liu Xueqing.Research Progressin Phosphorus-containing Polymer Flameretardants[J].China Plastics，2011，25（1）：25-28.

[10]蔡少君，石 紅，劉學清，等.新型含磷環氧樹脂預聚物的制備及固化研究[J].中國塑料，2012，26（11）：93-95.Cai Shaojun，Shi Hong，Liu Xueqing，et al.Study on Synthesis of Novel Phosphorus-containing Epoxyresin Pre-polymer andits Curing Process[J].China Plastics，2012，26（11）：93-95.

[11]Zhu H F，Zhu Q L，Li J，et al.Synergistic Effect Between Expandable Graphite and Ammonium Polyphosphate on Flameretarded Polylact ide[J].Polymer Degradation and Stability，2011，96（2）：183-189.

[12]杜曉華.阻燃性液晶共聚酯及其與PET共混物的性能研究[D].成都：四川大學高分子科學與工程學院，2004.

[13]Shau M D，Wang T S.Structure Characterization，Reactivity，and Thermal Properties of New Cyclic Phosphine Ox ide Epoxyresin Containing Tetra-oxiranerings[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，68（9）：1387-1419.

[14]蔣建中，豢 春.新裂阻燃劑中問體DOPO合成與應用概述[J].江蘇化工，2004，32：12-15.Jiang Jianzhong，Huan Chun.Synthesis and Application of New Flameretardantintermediates DOPO[J].Jiangsu Chemicalindustry，2004，32：12-15.

[15]Gonz，lez A，Dasari A，Herrero B，et al.Fireretardancy Behavior of PLA Based Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability，2012，97（3）：248-256.

[16]Wang D Y，Song Y P，Lin L，et al.A Novel Phosphorus-containing Poly（lactic ac id）towardits Flameretardation[J].Polymer，2011，52（2）：233-238.

[17]楚紅英，戴玉朵，劉治國.N，N-二（2-羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯的合成[J].化學研究，2006，17（2）：21-23.Chu Hongying，Dai Yuduo，Liu Zhiguo.Synthesis of N，N-Bis（2-hydroxyethyl）aminomethyl Phosphonic Ac id Diethyl Ester[J].Chemicalresearch，2006，17（2）：21-23.