肯尼亞馬加迪粗純堿精制試驗研究

2014-09-15 04:32:34李寒羿

純堿工業 2014年4期

韓梅，李寒羿

（1.浙江工商職業技術學院，浙江寧波 315012；2.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213100）

馬加迪湖位于非洲肯尼亞南部，湖區面積164 km2。晶堿石礦層平均厚約20m，最厚處達30m，一年中有大部分時間湖面結有堿殼，堿殼覆蓋面積有80km2，探明Na2CO3儲量3.0Gt，是排在美國的綠河和皮桑斯河之后的世界第三大天然堿礦床。

馬加迪湖開采天然堿生產純堿始于1919年，距今已有近百年的生產歷史。早期的開采方式類似于鹽湖中的食鹽開采，即采挖船破碎松動，經抽吸泵將堿粒與鹵水的混合物一起吸入管道，水力輸送并初步洗滌后送至加工廠。加工廠內采用堿性工藝雜水二次洗滌天然堿礦粒，后經離心機脫水至水分含量小于3.8%后送旋轉煅燒爐直火加熱煅燒，再經冷卻、粉碎、篩分、包裝完成天然堿的加工。采用此工藝生產的純堿產品，堆積密度小于0.8g／cm3，屬輕灰，白度不高，氟化鈉、氯化鈉、硫酸鈉等雜質含量高。

氟化鈉是一種能引起環境污染的物質，馬加迪蘇打公司生產的純堿含有1.4%的NaF，限制了它的應用范圍。即使在容器玻璃行業，用于生產透明度高的玻璃器皿也是不適宜的。為了拓展銷售渠道，馬加迪粗純堿精制采用了新的加工工藝即在原加工藝的基礎上增加了溶解、澄清和真空蒸發工序，目的是增加純堿產品的白度，降低產品中雜質特別是氟化鈉的含量。新加工藝流程復雜，能耗較高、生產成本增高。［1］

1 理論基礎

碳酸鈉易溶于水，其溶解度在35.4℃時達到最高值，溶液中碳酸鈉含量為32.2%（wt）。溫度升高或降低都會引起溶解度減少，導致碳酸鈉水合物析出。碳酸鈉的結晶形式有無水碳酸鈉、一水化合物（Na2CO3·H2O）、七水化合物（Na2CO3·7H2O）和十水化合物（Na2CO3·10H2O）四種。在一個碳酸鈉飽和溶液中，當結晶溫度低于32.1℃時，碳酸鈉以Na2CO3·10H2O的形式析出；當結晶溫度低于35.2℃時，高于32.1℃時，碳酸鈉以Na2CO3·7H2O的形式析出；當結晶溫度高于35.2℃時，碳酸鈉以Na2CO3·H2O的形式析出；當結晶溫度高于109℃時，碳酸鈉以Na2CO3的形式析出。［2］

碳酸鈉產品按其堆積密度不同可分為重質純堿和輕質純堿。重質純堿相比輕質純堿具有包裝體積小、產品為粒狀粉塵損失小、對設備腐蝕及環境污染危害小、售價高、用途廣泛等優點。要得到堆積密度為0.8～1.1g／cm3重質純堿，進煅燒爐的原料碳酸鈉應為一水碳酸鈉。粗純堿在35.2～109℃時液相水合可生成Na2CO3·H2O，反應式為：Na2CO3＋H2ONa2CO3·H2O＋14.10kJ／mol。液相水合是將輕質純堿加入懸浮晶漿的水合罐內進行水合反應，實質是粗純堿溶解于母液中進行再結晶。液相水合過程也是一個除雜過程，可以除去普通洗滌過程不能除掉的包裹在晶體中的雜質，降低馬加迪湖純堿中的氟化鈉、硫酸鈉、氯化鈉量。［3］

2 精制試驗

2.1 試驗方法

試驗采用兩種液相水合方案，方案1是將5份在130℃預熱1h的馬加迪粗純堿，加入碳酸鈉含量約為30.9%～33.1%飽和溶液中，將溶液溫度控制在93℃左右，恒溫攪拌10min，使碳酸鈉水合生成Na2CO3·H2O，固液分離，固體脫水后煅燒，干燥冷卻后分析測定固液兩相數據。

方案2是將5份在130℃預熱1h的馬加迪粗純堿，加入同方案1的飽和溶液中，將溶液溫度控制在93℃左右，恒溫攪拌20min，使碳酸鈉水合生成Na2CO3·H2O，然后固液分離，固體脫水后煅燒，干燥冷卻后分析測定固液兩相數據。

2.2 試驗數據

2.2.1 原料馬加迪粗純堿組成和制得的純堿飽和溶液組成如表1。

表1 原料組成

2.2.2 方案1：水合10min所得的試驗數據如表2。

表2 方案1所測得的試驗數據

2.2.3 方案2：水合20min所得的試驗數據如表3。

表3 方案2所測得的試驗數據

（續表）

3 數據分析

1）分析表2和表3的數據發現，方案1和方案2液相水合精制反應產率平均為123.4%和121.3%。反應產率大于100%的原因是：精純堿加入飽和溶液中進行液相水合，粗純堿中的無水碳酸鈉要與溶液中的一部分水結合生成一水堿（Na2CO3·H2O），使得飽和溶液中的一部分碳酸鈉因水分的減少而析出，增加了產品量，消耗了一部分飽和溶液，使反應產率大于100%。增產的這部分以及精制過程中損失的碳酸鈉須通過補充飽和溶液來彌補。

2）兩種精制方案，反應產物的堆積密度從0.783g／cm3提高到0.883g／cm3和0.8683g／cm3，分別提高了12.77%和10.86%，超過重質純堿堆積密度大于0.8g／cm3的要求。

3）方案1液相水合10min，固體產品中氟化鈉含量從1.25%降低到0.94%；方案2液相水合20 min，固體產品中氟化鈉含量從1.25%降低到0.45%。數據表明：液相水合能夠降低純堿中氟化鈉含量，水合時間越長，氟化鈉脫除效果越明顯。

4）兩種精制方案，產品中碳酸鈉含量從97.58%提高到98.21%和98.81%，氯化鈉含量從0.24%降低到0.13%和0.18%，硫酸鈉含量從0.58%降低到0.50%和0.39%，表明液相水合能提高碳酸鈉的含量、降低可溶性雜質含量。水合時間增加，碳酸鈉含量提高幅度和其它可溶性雜質（除氟化鈉外）降低幅度變化不大。

5）方案1和方案2所得的固體產品，除硫酸鈉含量外各項指標均滿足表4肯尼亞純堿質量標準。產品中硫酸鈉含量雖然從0.58%降低到0.50%和0.39%，分別降低13.8%和32.8%，但其與表4中硫酸鈉含量要求相比仍偏高，表明馬加迪粗純堿工業化精制須重視硫酸鈉的脫除。