氨堿廢液法氯化鈣生產設備的腐蝕與防護

劉化升

（唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063305）

在氨堿廢液法氯化鈣生產工藝中，如使用碳鋼設備和管道，在實際生產過程中，這些設備會出現嚴重腐蝕現象，大大縮短了設備使用壽命（部分高溫設備使用壽命只有3～6個月）。同時，造成氯化鈣產品外觀顏色發紅現象（簡稱紅鈣）。對產品的外觀質量及產品銷售造成很大影響。

1 氯化鈣設備腐蝕的理論分析

首先，我們先看一組蒸氨廢液的試驗數據（見表1），再分析氯化鈣腐蝕的原因。

表1 不同濃度蒸氨廢液的化學組成及物化性質

從表1可以看出，蒸氨廢液總體上呈堿性，隨著氯化鈣濃度的提高pH值越來越低，也就是堿性越來越低。因此，生產設備和管道的腐蝕主要為堿性條件下氯腐蝕。在堿性介質中，碳鋼表面能生成一層穩定致密的氧化物鈍化膜，可以阻止腐蝕的繼續進行。但在氯離子存在的環境下，氧化物鈍化膜不起作用，雖然至今人們對氯離子如何使金屬鈍化膜轉變為活化狀態的機理還沒有定論，但大致可分為兩種觀點：成相膜理論和吸附膜理論。

下面我們用吸附膜理論分析氯腐蝕機理，首先氯離子被吸附并取代金屬氧化物保護膜中的氧，形成氯化物，反應式為：FeO＋2Cl－＋H2O→FeCl2＋2OH－。而FeCl2很容易進入溶液并發生電離：FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，使金屬氧化物保護膜破壞，為電化學腐蝕創造了條件，發生電化學反應：Fe＋2Cl－－2e→FeCl2，FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，在碳鋼表面的局部地區，形成向深處腐蝕的小孔，這種腐蝕形態稱為小孔腐蝕（也稱點蝕）。Fe2＋與溶液中OH－結合成 Fe（OH）2，反應式為：Fe2＋＋2OH－→Fe（OH）2，Fe（OH）2又和溶解在系統中的氧作用生成Fe（OH）3，反應式為：4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3。Fe（OH）3沉淀析出并被帶入氯化鈣產品中，在高溫干燥過程脫水生成Fe2O3，因Fe2O3為紅棕色固體，從而使氯化鈣產品發紅色。

2 氯化鈣設備腐蝕的解決辦法

根據以上分析，解決氯化鈣腐蝕問題的思路主要有兩個，一個是使碳鋼表面形成一種保護膜，可以阻斷氯對鐵的腐蝕，達到緩蝕的目的；一個是生產設備直接使用耐氯腐蝕材質。

2.1 硫化亞鐵保護膜

第一種方案，采用純堿生產過程中解決紅堿的方法，就是向系統中加入硫化鈉（Na2S），以緩解氯腐蝕。其原理為，S2－與Fe2＋反應，使碳鋼設備和管道表面鈍化，形成一層致密的硫化亞鐵（FeS）保護膜。硫化亞鐵是一種黑色，具有金屬光澤的物質，它不溶于水，但溶于酸，在弱堿溶液中比較穩定。且氯不能取代硫化亞鐵中的硫，也就不能破壞設備表面的保護膜，從而可以有效阻止氯離子的對碳鋼設備和管道的進一步腐蝕，而達到緩蝕的目的。

操作方法為：把工業硫化鈉先用蒸氨廢液溶解，然后直接用泵加入蒸氨廢液儲罐中，混勻，使廢液中硫化鈉濃度控制在0.3%左右。用泵打入生產系統，循環2h，使設備和管道表面鈍化。之后按生產程序開車，當生產正常運行后，可根據產品顏色調整硫化鈉加入量，如氯化鈣產品發黑，說明硫化鈉過量，要減少硫化鈉加入量；如產品發紅，說明硫化鈉不足，要增加硫鈉加入量。

效果檢驗：我公司采用加硫方法后，首先紅鈣問題徹底解決了，說明設備的腐蝕情況大大減緩。經過一段時間（三個月）的運行，對各設備進行檢測。檢測結果為：各桶、罐和蒸發分離器等設備效果較好，無明顯腐蝕。蒸發換熱器和三效以后的高氯化鈣濃度設備效果較差。分析原因為，本氯化鈣生產工藝中，蒸發系統為強制循環蒸發，且蒸發過程中有氯化鈉結晶析出，在換熱器中液體流速較高，在氯化鈉結晶的沖刷下，換熱器表面不易形成硫化亞鐵保護膜。而三效以后氯化鈣濃度在55%以上，溫度在150℃以上，且溶液呈近中性，此種情況下硫化亞鐵不穩定，易分解，因此，設備表面不易形成硫化亞鐵保護膜。

由此可見，要想徹底解決氯化鈣腐蝕問題，還要結合第二種方案，就是部分生產設備必須選擇耐氯腐蝕材質。

2.2 耐氯腐蝕材料

根據相關資料，常用金屬材料在不同濃度氯化鈣介質下的腐蝕情況如表2。

表2 常用金屬材料氯化鈣腐蝕數據表

根據以上數據，結合設備投資情況，建議選材如下：當氯化鈣濃度小于20%，溫度低于80℃時，可選用碳鋼設備和管道；當氯化鈣濃度大于20%，小于40%，可選用蒙乃爾合金（鎳70銅30合金）；當當氯化鈣濃度大于40%，可選用鈦鈀合金（鈀0.15%）；因生產過程有氯化鈉結晶析出，因此生產工藝泵材質選耐磨耐蝕材質，可選用哈氏合金。

3 小 結

綜上所述，為解決氯化鈣生產過程中設備腐蝕問題，實現效益最大化，可采用第一種方案和第二種方案相結合的方案。即，生產工藝系統采用加硫化鈉鈍化工藝，部分生產設備采用耐氯腐蝕材質。具體如下：以兩效蒸發工藝為例，所有桶、罐設備、一效和二效蒸發分離器采用碳鋼材質；一效和二效蒸發換熱器采用蒙乃爾合金；三效以后設備選用鈦鈀合金；一效、二效、三效工藝泵選用哈氏合金。

我廠氯化鈣生產系統原來全部使用碳鋼設備和管道，從2006年起開始執行上述方案，使用情況如下：以前碳鋼換熱器使用壽命最長為半年，蒙耐爾換熱器使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今；鈦鈀設備使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今。此方案使用后，基本再沒有紅鈣現象。

［1］ 左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊［M］.北京：化學工業出版社，1995

［2］ 《金屬腐蝕手冊》編輯委員會編.金屬腐蝕手冊［M］.上海：上海科學技術出版社，1987

［3］ 馬若欣，張向東.蒸氨廢液物性參數的測定［J］.天津化工，1999（1）