印染廢水厭氧水解過程揮發性脂肪酸的產生及影響因素

操家順，唐思遠，李 超1，，周彬宇

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098;2.河海大學環境學院，江蘇南京210098;3.水文水資源高效利用與工程安全國家研究中心，江蘇南京 210098)

印染廢水成分復雜，難降解有機物含量高，同時印染過程中大量含氮染料及助劑的使用，使得廢水中有機氮含量偏高［1，2］。由于印染廢水屬于難降解廢水，可以用作反硝化碳源的小分子物質非常少。同時《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287—2012)的實施對出水總氮值提出了更加嚴格的要求。為此污水廠往往采取外加碳源方式(如甲醇、乙醇、乙酸鈉和葡萄糖等［3］)來提高總氮的去除率。雖然，外加碳源的投入有助于反硝化的進行，但會增加運營成本［4］。

厭氧法是一種低成本的廢水處理技術，包括水解、發酵、產乙酸及產甲烷四個階段。目前，對于難降解廢水的厭氧處理研究主要集中在如何提高甲烷化效率，進而在厭氧段充分降解有機物，對于水解酸化產揮發性脂肪酸(VFAs)的研究較少［5］。VFAs是厭氧生物處理法發酵末端產物。在發酵階段，水解階段所產生的小分子化合物在發酵菌的細胞內轉化為更為簡單的以揮發性脂肪酸為主的末端產物，并分泌到細胞外。VFAs是一種有機酸，主鏈上為一系列碳源，通常包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸以及它們的異構體。

VFAs作為碳源可以很好地促進污水的脫氮除磷效果，吳一平［6］研究表明，以初沉污泥水解酸化產生的VFAs作為碳源脫氮率較未加碳源的脫氮率增大了1倍，同時脫氮速率也是常規外加碳源(甲醇)脫氮速率的 1.33倍，而且碳源分子越小，在缺氧條件下越容易被聚磷菌直接利用［7］。Hong S K等［8］利用連續攪拌槽反應器(CSTR)對棕櫚油廢水進行研究，在進水CODCr為88 000 mg/L、HRT為4 d、溫度為30℃的條件下，厭氧出水VFAs最高可達15 300 mg/L，其中乙酸、丙酸和丁酸含量分別占VFAs總量的51.5%、27.0%和 21.5%。同時對牛奶廢水［9，10］、造紙廢水［11］的研究也表明生化性較高的廢水經過水解酸化可以獲得高濃度的VFAs，但是對于B/C低、水質成分復雜的工業廢水卻鮮有報道。

本文主要研究廢水厭氧段水解酸化產VFAs，探明厭氧水解影響因素對VFAs產生量及組成成分的影響，以期為解決印染廢水處理過程中脫氮碳源不足、總氮難以削減等問題提供理論依據及實際工程指導。

1 材料與方法

1.1 中試裝置圖

中試裝置和流程如圖1所示。6個UASB外形尺寸為:Φ1 232 mm×4 000 mm，有效容積為4 m3。2個A/O外形尺寸為B×L×H=4 000 mm×1 100 mm×2 700 mm，其中缺氧池有效容積為2.3 m3，好氧池有效容積為6.7 m3。UASB接種污泥采用檸檬酸廠顆粒污泥，接種污泥中揮發性懸浮固體與懸浮固體的質量濃度之比為 ρ(VSS)/ρ(SS)=0.60 ～0.80。接種污泥為黑色，粒徑以1～3 mm為主。

圖1 中試裝置示意圖Fig.1 Schematic of Pilot-Plant

1.2 試驗水質

中試試驗的原水取自某印染企業的廢水調節池，分為前處理廢水和染色廢水，前處理廢水主要由退漿、煮練、漂洗產生的廢水組成。染色廢水主要由染料、印花和牛仔布廢水組成。中試進水水質如表1所示。

表1 進水水質Tab.1 Quality of Influent

1.3 檢測指標與分析方法

VFAs檢測采用氣相色譜法。測定前，樣品的處理方法為:樣品先在5 000 r/min轉速下離心10 min，再用0.45 μm的微孔濾膜進行抽濾式過濾，取1 mL濾液收集在1.5 mL的氣相色譜專用棕色小瓶中，然后往每一小管中加入0.2 mL的50%的甲酸，以確保每一樣品的 pH小于3.0［12］。氣相色譜型號為安捷倫(GC7890A)。進樣口參數:溫度200℃，載氣高純氮氣，不分流;柱溫箱初始溫度為80℃，采用程序升溫，以10℃/min升溫至180℃，保持1 min，最終升溫至220℃，保持5 min;檢測器參數:FID溫度為250℃，空氣流量為400 mL/min，H2流量為30 mL/min，尾吹流量為30 mL/min。

表2 VFAs的標準曲線回歸方程Tab.2 Standard Curve Equation of VFAs

2 結果與討論

2.1 厭氧HRT對VFAs的影響

印染廢水CODCr較高，廢水含大量難降解有機物質。同時印染過程中含氮染料與印花工藝含氮助劑等的應用，使印染廢水中有機氮的含量上升。對宜興市某印染廠出水水質進行監測，結果表明出水的TN含量高達30～40 mg/L。針對印染廢水C/N較低，脫氮碳源不足、脫氮效率不高的特點，本研究采用高效UASB反應器將廢水進行水解酸化，控制UASB反應器內溫度在35～40℃，上升流速為1 m/h。根據染色廢水和前處理廢水進水水質的不同，結合印染廠現場UASB運行結果，調節染色廢水HRT分別為5、10、15和20 h，前處理廢水 HRT分別為20、40、60和80 h。每個周期運行15 d后，取樣檢測VFAs的濃度及成分。

2.1.1 HRT對染色廢水厭氧產VFAs量的影響

圖2為HRT對染色廢水厭氧產VFAs量的影響。由圖2可知，染色廢水在厭氧條件下較容易發生水解酸化。據調查，該印染廠染色廢水主要由染料、印花和牛仔布廢水組成，其中染料廢水約占總染色廢水的70%，使用的染料也多為親水性的直接染料。厭氧過程中，控制 HRT為5、10、15、20 h時，染色 UASB1#中 VFAs濃度分別為 97.3、229.2、472.1、457.1 mg/L，當 HRT=15 h 時，VFAs濃度達到最大值。根據 Qiu 等［13］及 Hui等［14］的調查研究，現在很多的污水廠都存在著反硝化碳源不足的問題，這一現象在冬天尤為明顯。而印染廢水中總氮含量較高，印花等過程中使用的偶氮染料，更是增加了脫氮的壓力。而通過調節UASB的HRT控制厭氧段出水的VFAs可以保證小分子碳源在厭氧段不被過度削減，從而為后續反硝化脫氮服務。

圖2 HRT對染色廢水厭氧產VFAs量的影響Fig.2 Effect of HRT on Generation of VFAs in Dyeing Wastewater Anaerobic Process

HRT對VFAs的組成成分也有較大的影響。表3為UASB1#中VFAs各組分濃度，由表3可知，當HRT為0～15 h時，乙酸、丙酸和異戊酸濃度增加比較迅速，但正戊酸、異丁酸濃度未發生很大改變。當HRT為15～20 h時，乙酸和丙酸濃度有所下降，可能是產甲烷菌利用這部分VFAs產生氣體。當HRT為15 h時，乙酸濃度占VFAs濃度的86.5%，較高的乙酸濃度可以保證較快的反硝化速率。Pavan等［15］認為在反硝化過程中，乙酸在形成乙酰輔酶A后可直接被利用，故有較高的反硝化速率。而丙酸先形成丙酰輔酶A，通過一系列的酶促羧化反應和異構反應，被轉化成琥珀酰輔酶A并進入TCA循環繼續被氧化，因此它用作碳源時反硝化速率較低。Elefsiniotis等［16］的研究也表明乙酸的反硝化速率是丙酸的兩倍。丙酸雖然反硝化脫氮速率較低，但Chen等［17］研究表明VFAs中丙酸存在，可以提高總磷的去除效率。印染廢水中總磷的含量較低，在實際運行過程中往往會往廢水中添加磷酸二氫鉀。當HRT=15 h時，丙酸濃度占VFAs總量的9.4%，少量的丙酸存在可以促進總磷的去除，又不至于因為大量丙酸的堆積造成反應器酸化。

表3 不同HRT下染色廢水VFAs各組分濃度Tab.3 Components of VFAs in Dyeing Wastewater Anaerobic Effluent at Different HRTs

2.1.2 HRT對前處理廢水厭氧產 VFAs濃度的影響

相對于染色廢水，前處理廢水成分較為復雜。胚布退漿煮練的過程中使用了大量的精煉劑、滲透劑、退漿酶等試劑，經檢測該印染廠使用的精煉劑中的CODCr高達40 g/L，滲透劑中的CODCr也有15 g/L。同時退漿廢水中還會含有聚乙烯醇(簡稱PVA)，PVA是一種生物難降解物質，生化性極差，BOD5/COD僅為0.064［18］。本次試驗中，前處理廢水在厭氧過程中保持較長的HRT。圖3為HRT對前處理廢水厭氧產VFAs的影響。由圖3可知，當 HRT達到60 h時，VFAs濃度最高可以達到692.4 mg/L。

表4為前處理UASB1#中VFAs各組分濃度。由表4可知VFAs中乙酸、丙酸依舊占到很大的比重。與染色廢水不同的是，前處理廢水厭氧出水VFAs中乙酸的比重有所下降。HRT為20、40、60和 80 h時，乙酸/VFAs分別為 59.6%、66.4%、67.0%和67.2%。丁酸及戊酸含量較染色厭氧出水也有升高的趨勢，根據 Elefsiniotis等［19］的研究發現厭氧出水VFAs中丁酸的量會隨著原水中多糖類物質含量的增加而增加;同時在厭氧水解的過程中，異丁酸可能會轉化為正丁酸。本試驗中，當HRT達到60 h時，正丁酸含量增加到23.6 mg/L，而異丁酸含量在此過程中幾乎未發生變化，這可能是因為一部分異丁酸在水解過程中變成了正丁酸。出水戊酸的生成主要依靠stlckland反應進行，即單氨基酸分子氧化脫氨或是多個氨基酸分子的氧化還原。對于碳原子數超過4個的脂肪酸會通過β氧化繼續降解，其中含偶數個碳原子的脂肪酸最終產物為乙酸，含奇數個碳原子的脂肪酸最終產物為丙酸。

圖3 HRT對前處理廢水厭氧產VFAs的影響Fig.3 Effect of HRT on Generation of VFAs in Pretreatment Wastewater Anaerobic Process

表4 不同HRT下前處理廢水VFAs各組分濃度Tab.4 Components of VFAs in Pretreatment Wastewater Anaerobic Effluent at Different HRTs

2.2 溫度對VFAs的影響

溫度對微生物的種類及代謝活性有較大的影響。本試驗考察了夏季(罐內溫度為35～37℃)和秋季(罐內溫度為20～23℃)的溫度變化對厭氧水解的影響及對VFAs濃度及組分的影響。其中染色廢水HRT控制為15 h，前處理廢水HRT控制為60 h，每3天取樣檢測 VFAs含量，運行40 d后對VFAs的組分進行檢測。

2.2.1 溫度對染色廢水厭氧產VFAs的影響

污水處理廠在秋冬季節，溫度下降，厭氧段也很難保證在中溫階段。本試驗對染色廢水在夏季(罐內溫度為35～37℃)和秋季(罐內溫度為20～23℃)的厭氧效果進行了比較。考察溫度對VFAs的影響，可以利用阿侖尼烏斯方程。

其中r——速率常數;

A ——頻率分子;

Ea——活化能;

R——摩爾氣體常數;

T ——溫度。

其中r可以通過VFAs和氣體產生量表示，即

圖4為溫度對染色廢水厭氧產VFAs的影響。由圖4可知，UASB反應器內溫度控制在35～37℃時更易于VFAs的產生，產生量為20～23℃時的兩倍，速率常速r較大。由圖4亦可知，UASB在秋季運行時，出水的VFAs的波動較大，其中第4 d VFAs濃度為110.1 mg/L，第22 d時VFAs的濃度卻高達401.2 mg/L。

表5為不同溫度下染色廢水VFAs各組分濃度，由表5可知，溫度對VFAs組分變化影響較小。以乙酸和丙酸為例，在35～37℃時，UASB反應器出水乙酸和丙酸濃度分別占VFAs的86.5%和9.3%。當反應器溫度降為20～23℃時，出水乙酸、丙酸所占比例分別為83.2%和11.2%。由此可見當溫度變化時，雖然VFAs濃度會有所改變，但是組分所占比重并沒有因此發生很大的改變，這與 Yu［20］和Sparling［21］的結論相似，可能的解釋是溫度的改變對厭氧顆粒污泥中的菌種組分并沒有太大的影響。

圖4 溫度對染色廢水厭氧產VFAs的影響Fig.4 Effect of Temperature on Generation of VFAs in Dyeing Wastewater Anaerobic Process

表5 不同溫度下染色廢水VFAs各組分濃度Tab.5 Components of VFAs in Dyeing Wastewater Anaerobic Effluent at Different Temperature

2.2.2 溫度對前處理廢水厭氧產VFAs的影響

圖5為溫度對前處理廢水厭氧產VFAs的影響，表6為不同溫度下前處理廢水VFAs各組分濃度。由圖5可知，前處理廢水在秋季運行過程中出現了VFAs濃度大幅升高的現象，觀察VFAs的組分:出現了丙酸大量的堆積。由圖5和表6可知，在UASB反應器運行到31～40 d時，出水VFAs的濃度超過了1 000 mg/L，其中第40 d時，VFAs濃度達到1 223.0 mg/L，丙酸的濃度占VFAs總濃度的比重由之前的23.9%上升到41.2%，出水的pH也降至5.6，并出現了帶泥現象。

圖5 溫度對前處理廢水厭氧產VFAs的影響Fig.5 Effect of Temperature on Generation of VFAs in Pretreatment Wastewater Anaerobic Process

對VFAs的濃度和組分的檢測可適時反映厭氧反應器運行的好壞及穩定性，因為VFAs的變化要比環境因子pH、ORP等因子的變化提前出現1～2 d。Hill等［22］指出通常利用乙酸和丙酸的量來衡量厭氧反應器的穩定性，其中乙酸的量不應該大于800 mg/L，或是丙酸與乙酸濃度的比值不應該大于1.4。Malina 等［23］則認為厭氧反應器中 VFAs的含量小于1 500 mg/L。對于含有復雜有機物的化工廢水，當溫度出現波動、水質變化時，反應器出現酸化的概率更大。所以在工業廢水厭氧水解酸化產VFAs的過程中，要密切注意反應器中VFAs濃度及組分的變化，出現反應器酸化的跡象要及時進行調整。

表6 不同溫度下前處理廢水VFAs各組分濃度Tab.6 Components of VFAs in Pretreatment Wastewater Anaerobic Effluent at Different Temperature

2.3 VFAs對總氮去除率的影響

在中溫厭氧的條件下，兩股廢水經厭氧預處理后混合進入A/O系統，考察進水VFAs濃度對總氮去除率的影響。其中A/O系統運行參數如表7所示。系統穩定運行1個月后，每隔3 d對A/O系統進水VFAs濃度、總氮值及出水的總氮值進行檢測。

表7 A/O系統運行參數Tab.7 Operating Parameters of A/O Process

在反硝化系統中，VFAs可作為硝酸鹽還原的氫供體。當VFAs作為碳源反硝化脫氮時，方程式表示為(由于厭氧出水VFAs中乙酸含量較高，特以乙酸為例)如下:

由式(3)可知，需要1.07 mg CH3COO--C才能還原1 mg NO-3-N?？紤]到細胞同化及脫氧作用，則乙酸總消耗為:

其中ρNO3——進水中硝酸鹽含量;

ρO2——溶氧量;

CNO3——污泥產率。

通過對UASB參數的調整，控制前處理和染色廢水HRT分別為60和15 h，兩股廢水混合后進入A/O系統，VFAs濃度約為550 mg/L，VFAs/TN保持在7左右。在缺氧段停留 11.5 h，好氧段停留33.5 h后，出水的總氮值在 11.0 ～15.2 mg/L，平均脫氮率為78.2%，滿足《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287—2012)中要求的TN小于30 mg/L的水污染排放限值。

3 結論

(1)可以通過對UASB的運行參數調整來調控印染廢水厭氧出水的VFAs，為后續反硝化單元提供優質的碳源，最終實現低品質碳源高效水解及反硝化耦合的高效脫氮技術。

(2)HRT對印染廢水厭氧水解過程中VFAs的產生量及組成成分有較大影響。染色廢水和前處理廢水最佳的HRT分別為15和60 h，厭氧出水VFAs濃度可達到472.1及692.4 mg/L，組成成分中乙酸/VFAs分別為86.5%和67.0%。

(3)溫度的改變會引起厭氧水解產VFAs濃度的變化。對于染色廢水，UASB反應器內溫度控制在35～37℃時更易于VFAs的產生，產生量約為20～23℃時的兩倍;前處理UASB在20～23℃條件下運行時，厭氧出水VFAs濃度達到1 223.0 mg/L，丙酸的濃度占到了VFAs濃度的41.2%，出現了酸化跡象。

(4)對于印染廢水，A/O系統進水的VFAs/TN值保持在6.5左右時較為合理，反映出水總氮值小于15 mg/L，去除率超過75%，滿足《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287—2012)規定的對總氮排放限值。

［1］高春梅，冀世鋒，儲鳴，等.生物促生劑強化膜生物反應器處理印染廢水的研究［J］.凈水技術，2010，29(2):32-35，61.

［2］周維民，王拯，劉麗芝，等.印染廢水處理污泥內源消解技術工程實例［J］.供水技術，2012，6(5):58-60.

［3］楊敏，孫永利，鄭興燦，等.不同外加碳源的反硝化效能與技術經濟性分析［J］.給水排水，2010，35(11):125-128.

［4］邵留，徐祖信，尹海龍.污染水體脫氮工藝中外加碳源的研究進展［J］.工業水處理，2007，27(12):10-14.

［5］Nizami A S，Thamsiriroj T，Singh A，et al.Role of leaching and hydrolysis in a two-phase grass digestion system［J］.Energy＆Fuels，2010，24(8):4549-4559.

［6］吳一平.初沉污泥水解產酸及利用研究［D］.西安:西安建筑科技大學，2004.

［7 ］Fernández F J，Castro M C，Villasenor J，et al.Agro-food wastewaters asexternalcarbon sourcetoenhancebiological phosphorus removal［J］.Chemical Engineering Journal，2011，166(2):559-567.

［8］Hong S K，Shirai Y，Nor Aini A R，et al.Semi-continuous and continuous anaerobic treatment of palm oil mill effluent for the production of organic acids and polyhydroxyalkanoates ［J］.Research Journal of Environmental Sciences，2009，3(5):552-559.

［9］DemirelB， Yenigun O. Anaerobic acidogenesis ofdairy wastewater:the effects of variations in hydraulic retention time with no pH control［J］. JournalofChemicalTechnology and Biotechnology，2004，79(7):755-760.

［10］Yu H Q，Fang H P.Acidification of mid-and high-strength dairy wastewaters［J］.Water research，2001，35(15):3697-3705.

［11］Jiang Y，Marang L，Tamis J，et al.Waste to resource:Converting paper mill wastewater to bioplastic［J］.Water Research，2012.

［12］Chen Y，Chen Y S，Xu Q，et al.Comparison between acclimated and unacclimated biomass affecting anaerobic-aerobic transformations in the biological removal of phosphorus［J］.Process Biochemistry，2005，40(2):723-732.

［13］Qiu Z F，Zhou Q，Yang D H，et al.Short-cut nitrification and denitrification of low C/N ratio municipal wastewater in a pilotscale research ［J］.Industrial Water Treatment，2006，11(26)，35-38.

［14］Hui Y Z，Li L，Shang G Y.On Guangzhou municipal wastewater quality and treatment［J］.Journal of Yunyang Teachers College，2010，3(30)，23-25.

［15］Pavan P，Battistioni P，Traverso P.Effect of addition of anaerobic fermented OFMSW on BNR process:preliminary results［J］.Water Science and Technology，1998，38(1):327-334.

［16］Elefsiniotis P，Wareham D G.Utilization patterns of volatile fatty acids in the denitrification reaction［J］.Enzyme and microbial technology，2007，41(1):92-97.

［17］Chen Y，Randall A A，McCue T.The efficiency of enhanced biological phosphorus removal from real wastewater affected by different ratios of acetic to propionic acid［J］.Water Research，2004，38(1):27-36.

［18］Chou W.Removal and adsorption characteristics of polyvinyl alcohol from aqueous solutions using electrocoagulation ［J］.Journal of hazardous materials，2010，177(1):842-850.

［19］Elefsiniotis P，Wareham D G，Smith M O.Effect of a starch-rich industrial wastewater on the acid-phase anaerobic digestion process［J］.Water Environmental Ressearch.2005，77(4):366-371.

［20］Yu H Q，Fang H H P.Acidogenesis of dairy wastewater at various pH levels［J］.Water Science and Technology，2002，45(10):201-206.

［21］Sparling R，Oleszkiewicz J A.VFA generation from waste activated sludge:Effect of temperature and mixing ［J］.Chemosphere，2011，82(4):603-607.

［22］Hill D T，Cobb S A，Bolte J P.Using volatile fatty acid relationships to predict anaerobic digester failure［J］.Trans ASAE，1987，30:496-501.

［23］Malina J F，Pohland G F.Design of anaerobic processes for the treatment of industrial and municipal wastes［M］.Technomic publication，1992.