長鏈雙烷基次膦酸作為共吸附劑修飾TiO2光陽極

李景哲 孔凡太,* 武國華 陳汪超 黃 陽 方霞琴 戴松元2,,*

(1中國科學院等離子體物理研究所,新型薄膜太陽電池重點實驗室,合肥230031;2華北電力大學,新能源電子系統國家重點實驗室,北京102206)

1 引言

染料敏化太陽電池(DSC)作為新型太陽電池,由于其制備工藝簡單、低成本、環境友好、理論轉化效率高等特點,自1991年問世以來受到了廣泛的關注,目前其光電轉換效率已經突破12%.1典型的DSC由納米寬禁帶半導體、光敏染料、電解質和對電極組成.2近年來,國內外研究者不但致力于對DSC器件新材料的開發,而且對器件內部的微觀作用機理也做了深入研究,但其光電轉化效率與理論值相比,仍然存在較大差距.其中TiO2/染料/電解質界面處的能量損失是導致電池性能下降的主要因素,因此通過各種手段修飾改善TiO2/染料/電解質界面,3-6進一步提高DSC光電轉換效率成為該領域的一個研究熱點.在染料溶液中引入有機小分子共吸附劑,與染料共同吸附在TiO2薄膜表面,是一種簡單有效的提高電池性能的方法.其作用主要表現為抑制染料在TiO2薄膜表面的聚集,提高電子注入效率;與染料共同形成一層緊密的單分子層,抑制電解質中電子受體與TiO2導帶中的電子復合反應;同時還會引起TiO2導帶邊的移動,從而對電池的光電轉換效率有一定的促進作用.

目前常用的共吸附劑主要包括膽酸及其衍生物,7-9鏈狀羧酸或膦酸等.10-14次膦酸類共吸附劑15-17近年來也受到了研究者們的廣泛關注,由于其在TiO2表面形成的P―O―Ti鍵要強于羧酸在TiO2形成的C―O―Ti鍵,18所以適量的次膦酸類共吸附劑可以與染料形成混合單分子層,提高TiO2表面疏水單層的致密性,從而提高電池的穩定性.與一般的脂肪羧酸或膦酸相比,次膦酸類共吸附劑含有兩條烷基疏水鏈,能夠更有效地抑制電子復合,鈍化TiO2薄膜表面.例如常用的DINHOP在以N719、Z907和C101為敏化劑的DSC中,16,19對TiO2/染料/電解質界面都起到較好的修飾作用.共吸附劑的疏水碳鏈在界面修飾中起到重要作用,由于DINHOP的疏水鏈較短,與具有長疏水鏈的釕染料如Z907的匹配性差.在此,我們擬將次膦酸的烷基碳鏈延長,合成長鏈雙烷基次膦酸并將其應用到以Z907染料為敏化劑的染料敏化太陽電池中.本文以雙正十二烷基次膦酸為例,討論長鏈次磷酸共吸附劑對電池性能的影響.染料Z907、DINHOP及DDdPA的結構如圖1所示.文中對DDdPA的濃度進行優化,并與優化濃度下的DINHOP進行對比,借助電化學交流阻抗譜(EIS)及強度調制光電流譜(IMPS)/強度調制光電壓譜(IMVS)等探測方法,細致研究了界面修飾后的染料敏化太陽電池微觀性能的變化機制.

2 實驗部分

2.1 樣品制備與電池組裝

本實驗中使用的1-十二烯(98%)和一水合次磷酸鈉(96%)均購自Alfa Aesar公司,其它試劑均購自國藥集團,純度為分析純.Z907的合成參照文獻,20結構和純度經核磁共振氫譜(1H NMR)證實.

DDdPA的合成參照文獻.21將2.52 g(30 mmol)1-十二烯、1.06 g(10 mmol)一水合次磷酸鈉依次加入含有20 mL 1,4-二氧六環的三口燒瓶中,再將0.07 g(0.3 mmol)過氧化二苯甲酰溶于5 mL 1,4-二氧六環中,用恒壓漏斗緩慢滴加到反應液中,于97°C反應22 h.所得產物經過水洗、丙酮洗后,用苯重結晶,最后得到白色固體DDdPA 0.75 g.熔點(mp):93.8 °C;1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:1.65(m,4H,2CH2-P),1.59(m,4H,2CH2),1.24-1.38(m,36H,18CH2),0.88(t,6H,2CH3,J=7 Hz);傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜:ν=964,1143,2919,1470 cm-1;高分辨質譜(HRMS)m/z:401.3535[M―H]-..

圖1 Z907染料、DINHOP和DDdPA的分子結構圖Fig.1 Molecular structures of Z907 dye,DINHOP,and DDdPA

紅外測試薄膜的制備:將TiO2薄膜分別浸入0.3 mmol·L-1Z907和含有濃度配比為2:1的Z907/DDdPA的叔丁醇/乙腈(體積比為1:1)的混合溶液中18 h,并用乙腈溶液漂洗后干燥.

測定染料吸附量的透明TiO2薄膜的制備:將膜厚為 7 μm的透明TiO2薄膜浸泡在Z907、Z907/DDdPA(摩爾濃度比為4:1,2:1,1:1)及Z907/DINHOP(摩爾濃度比為1:1)的溶液中18 h,乙腈漂洗,干燥.

TiO2多孔薄膜電極的制備方法參照文獻,22利用絲網印刷技術在導電玻璃上印刷TiO2漿料,通過馬弗爐于510°C燒結30 min,薄膜厚度約12 μm,有效面積為0.25 cm2.本次實驗并未對TiO2薄膜進行后續優化處理,例如常用的大顆粒散射層以及TiCl4處理.Z907染料濃度為0.3 mmol·L-1,所用溶劑為叔丁醇/乙腈(體積比為1:1)的混合溶液.將制備好的TiO2多孔薄膜電極浸泡于含不同摩爾濃度配比(以下簡稱濃度配比)的Z907/DDdPA(4:1,2:1,1:1)及Z907/DINHOP(1:1)的溶液中18 h,乙腈漂洗,干燥,作為光陽極,所用電解質為1.0 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)和 0.1 mol·L-1的 I2,0.1 mol·L-1LiI,0.5 mol·L-1N-甲基苯并咪唑(NMBI)的 3-甲氧基丙腈(MePN)溶液,與鉑對電極組裝成電池,具體方法參照文獻.23

2.2 測試方法

物質及薄膜的FT-IR譜圖測量用傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET8700,美國),采用KBr壓片法來完成,染料吸附量的測定使用紫外-可見分光光度計(U-3900H,Hitachi,日本),波長范圍為400-800 nm.1H NMR由超導核磁共振波譜儀(AV500,Bruker,瑞士)進行測試,質譜測試由組合型傅里葉變換靜電場軌道阱高分辨質譜儀(LTQ-Orbitrap XL,Thermo-Fisher公司)完成.

電化學阻抗測試采用電化學工作站(CHI660A,CHI,美國)進行,實驗數據利用Zview軟件擬合.電池的電流密度-電壓(J-V)特性由標準光源(Oriel Sol 3A,Newport,美國)和數字源表(Keithley2420,美國)組成的測試系統完成(AM 1.5).入射單色光光電轉換效率(IPCE)測試由Newport公司的IPCE測試系統進行,Oriel?Tracq Basic V5.0軟件控制.IMPS/IMVS的測試則由可控強度調制光譜儀(CIMPS,Zahner,德國)完成,光源為Expot驅動的波長為610 nm發光二極管(LED),調制光強振幅約為背景光強的10%,測試頻率范圍3 kHz-300 Hz.

3 結果與討論

3.1 DDdPA在TiO2薄膜上吸附性能的研究

圖2是共吸附劑DDdPA、DDdPA單獨吸附到TiO2薄膜和DDdPA與Z907染料共同吸附在TiO2薄膜的FT-IR圖.圖2(a)中DDdPA紅外譜圖中,1143 cm-1為有機膦酸中P＝O的伸縮振動峰(vP=O),964 cm-1為P―OH的伸縮振動峰(vP―OH),1470 cm-1為亞甲基的變形振動(δ―CH2),2850和2920 cm-1處的峰是由烷基鏈上亞甲基的對稱和非對稱伸縮振動引起的.圖2(b)為DDdPA單獨吸附到TiO2薄膜上的FTIR圖譜,P＝O和P―OH的振動峰消失,在1054和1118 cm-1處出現了兩個新峰,該峰是由DDdPA分子的P―O―Ti鍵振動引起的.24同樣,在圖2(c)DDdPA與Z907染料共同吸附在TiO2薄膜的FT-IR圖中,1054和1118 cm-1處也同樣出現了P―O―Ti鍵的伸縮振動峰,FT-IR實驗結果表明,DDdPA分子可以與染料Z907共同吸附到TiO2薄膜上.

3.2 共吸附劑DDdPA的引入量對DSC光電轉換性能的影響

圖2 不同材料的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of different materials

圖3 不同濃度比的DDdPA與Z907共吸附在TiO2薄膜上的紫外-可見(UV-Vis)光譜Fig.3 Ultraviolet-visible(UV-Vis)spectra of Z907 coadsorbed with DDdPAon TiO2films at different concentration ratios

將共吸附劑DDdPA以不同濃度引入到Z907染料敏化太陽電池中,圖3為Z907單獨吸附以及與共吸附劑DDdPA以不同濃度配比(4:1,2:1,1:1)共同吸附在TiO2膜上(膜厚為7 μm)的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜,其相對吸附量列于表1中.從圖中可以看出,隨著共吸附劑引入量的增加,染料在TiO2膜上的吸附量逐漸減小,這主要是由共吸附劑與染料的競爭吸附引起的.將TiO2光陽極置于不同濃度比的Z907/DDdPA溶液中進行敏化處理,組裝成DSC后各電池的光電轉換性能參數列于表1中.Z907單獨敏化器件的短路電流密度(Jsc),開路電壓(Voc)和填充因子(FF)分別為11.68 mA·cm-2,0.661 V和0.648,得到4.97%的光電轉換效率.引入共吸附劑后,當Z907:DDdPA的濃度比為4:1和2:1時,Jsc基本保持不變,當濃度比增加到1:1時,染料吸附量降低了大約30%,其Jsc只下降了8%.圖4給出了不同共吸附劑引入濃度器件的IPCE譜圖,IPCE隨共吸附劑濃度的變化規律與Jsc一致.DSC在特定波長下的IPCE主要取決于該波長下的光吸收效率、光生電子的注入效率(φinj)以及電子的收集效率(ηc).25當 Z907:DDdPA的濃度比為2:1時,電池的光電轉換效率達到最大5.54%,與Z907單獨作用相比提高了10%.盡管染料的吸附量減小了20%,其Jsc并沒有減小.因此這種改善可能是由于φinj和ηc的影響.同時該配比的電池開路電壓提高了47 mV,比引入共吸附劑DINHOP(根據文獻選擇Z907:DINHOP的優化濃度比為1:1)的電池開路電壓提高了10 mV.對于以上描述的DDdPA對電池Jsc和Voc的影響將在后文進行討論.圖5給出了兩種共吸附劑在優化濃度下器件在AM 1.5標準測試的電流密度-電壓(J-V)曲線.

圖4 不同比例DDdPA與Z907共吸附器件的IPCE譜圖Fig.4 Photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of devices with Z907 co-adsorbed with DDdPAat different concentration ratios

3.3 共吸附劑DDdPA對TiO2/染料/電解質界面的修飾作用

TiO2/染料/電解質界面處的電荷轉移阻抗可以由EIS得到.圖6為不同電池在偏壓-0.68 V的Nyquist圖.Nyquist圖一般由三個半圓弧組成,由高頻到低頻分別對應為DSC中對電極Pt/電解質界面的電荷交換電阻、TiO2/染料/電解質界面的電荷轉移電阻(Rct)以及電解質中的擴散電阻,而在EIS阻抗測試中,低頻區的擴散電阻通常會被中頻區所覆蓋.26實驗中所有電池的對電極及電解質都保持一致,因此高頻區的對電極Pt/電解質界面基本一致,在此我們只關注Rct的區別.染料/TiO2/電解質界面的電子復合是降低TiO2薄膜中電子濃度的主要因素.在TiO2薄膜中電子濃度的增加可以使其費米能級提高,從而提高器件的Voc.Rct增大則界面電子復合減少,可以使薄膜中的電子濃度增加.從圖6中可以看出,兩種共吸附劑的引入使Rct明顯增大,Rct的值由70.05 Ω分別增大到102.3和137 Ω,說明DINHOP和DDdPA可以在TiO2/染料/電解質界面形成阻擋層有效抑制電子的復合,并且由于烷基鏈的增長,DDdPA的Rct明顯增大,這可能是由于烷基鏈延長增大了共吸附劑位阻,使得電解質中的I3-更加遠離TiO2表面.

表1 基于不同共吸附劑的Z907敏化器件的光伏特性Table 1 Photovoltaic performances of devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

圖5 基于不同共吸附劑的Z907敏化器件的J-V曲線Fig.5 J-V characteristics for devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

圖6 基于不同共吸附劑的Z907敏化器件的EIS Nyquist圖Fig.6 EIS Nyquist plots for devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

圖7 基于不同共吸附劑的Z907敏化器件的微觀電荷傳輸動力學參數Fig.7 Microcosmic dynamic parameters of devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

為了進一步分析DDdPA的引入對電池性能的影響,我們借助IMVS/IMPS的微觀動力學研究,探討了界面修飾后染料敏化太陽電池微觀性能變化機制.電子壽命(τn)可以通過IMVS得到,同等條件下電子壽命越大說明電子與I3-的復合速率越慢.27圖7(a)為不同電池的電子壽命τn隨光強變化的對比圖.可以看出,在任意固定光強下,兩種共吸附劑的引入都使得電池的τn增大,且DDdPA修飾的器件τn明顯高于DINHOP修飾的器件,該結果與EIS結果一致.開路電壓取決于TiO2薄膜的費米能級與電解質中氧化還原電對電勢的差值,除了受界面處電子復合速率的影響外,還由TiO2導帶邊位置變化決定.TiO2導帶邊和費米能級的差值等于注入光電子的電量(Q).在Q一定的情況下,TiO2導帶邊負移會使Voc增大.相反,TiO2導帶邊正移會導致Voc減小.在開路狀態下,電量Q由公式Q=Jsc×τn計算得到.28圖7(b)是不同電池的TiO2薄膜中lnQ相對于Voc的變化,兩者呈線性關系.可以看出,兩種共吸附劑引入都使TiO2薄膜的導帶位置負移了大約30 mV,紅外光譜表明DDdPA以P―O―Ti鍵吸附在TiO2表面,氧原子可以作為電子給體提供電子給TiO2薄膜,可能是導致TiO2導帶負移的主要原因.因此共吸附劑的引入提高了電壓是TiO2導帶負移和電子復合被抑制共同作用的結果.這一結果與標準太陽光照下得到的JV數據一致.電子傳輸時間(τd)是在短路條件下由IMPS測試所得,圖7(c)給出了不同電池的電子傳輸時間隨光強的變化,從圖中可以看出,引入共吸附劑后電子傳輸時間增長,這可能是由于共吸附劑吸附在TiO2顆粒之間的連接處,阻礙了電子在膜內的傳輸,29且隨著碳鏈的增長,τd增加越明顯.光生電子的傳輸和復合是影響DSC轉換效率的重要原因之一,由于存在競爭關系,因此可用電子收集效率ηc來說明其對電流密度的影響.電子收集效率反映了薄膜對電子的收集能力,由τd和τn大小決定,可以用公式ηc=1-τd/τn計算得到.30圖7(d)給出了不同電池的電子收集效率隨短路電流密度的變化.可以看出共吸附劑DINHOP的引入對光生電子收集效率的影響不大,但DDdPA引入則使導電玻璃基底對光生電子的收集效率增加.另外,共吸附劑還起到抑制染料聚集的作用,這主要與染料在TiO2上的吸附形式有關.31,32當共吸附劑與染料共同吸附在TiO2表面時,由于其體積較染料小,可以占據未被染料吸附的空位,在TiO2表面以強的P―O―Ti鍵結合,與染料分子形成緊密的單分子層,從而有利于光生電子的注入,而短路電流密度并沒有隨染料吸附量的減少而降低.

為了使光電流密度也得到增加,目前一類新型共吸附劑得到了有效利用.33,34此類共共吸附劑不僅具有界面修飾的作用,還可以吸收一部分紫外-可見光,對電池短路電流的提高具有很好的促進作用,并將成為共吸附劑未來發展的新方向.

4 結論

合成了一種長鏈的雙烷基次膦酸DDdPA作為共吸附劑并將其引入到以Z907為染料的DSC中,通過優化其引入的濃度比,并與常用的共吸附劑DINHOP進行對比,研究了鏈長增長的共吸附劑對DSC性能的影響.結果表明,DDdPA可以很好地與染料Z907共同吸附到TiO2薄膜上,并對TiO2/染料/電解質界面具有一定的修飾作用,盡管在染料吸附量減小的情況,短路電流密度并沒有明顯降低,開路電壓得到明顯提高.DDdPA由于其烷基鏈延長,增大了共吸附劑位阻,較DINHOP更有效地抑制了電子復合,同時使TiO2導帶邊負移30 mV.適量引入共吸附劑可以在減少染料使用量的同時提高器件的性能.當Z907:DDdPA的濃度比為2:1時,器件的開路電壓提高了47 mV,其光電轉換效率得到明顯改善.

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