電脈沖作用下水泥基材料硫酸鹽侵蝕行為與機理*

王 沖, 羅遙凌, 于 超, 殷吉強

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045)

硫酸鹽侵蝕是影響水泥基材料耐久性的重要因素之一[1]，自然狀態下硫酸鹽與水泥基材料接觸時，會發生兩個進程：1)水泥試件與外界硫酸鹽存在濃度差，硫酸鹽會從高濃度向低濃度擴散；2)水泥組分與硫酸鹽發生化學反應，生成石膏、鈣礬石等產物.水泥基材料在環境中會接觸到多種硫酸鹽：地下水、土壤、海水等[2]，均會引起水泥基材料的內部硫酸鹽腐蝕[3]以及碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕等[4-6].自然狀態下的硫酸鹽侵蝕過程緩慢，例如碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕一般長達數十年[7]；實驗室條件下的硫酸鹽加速侵蝕方法包括小尺寸試件法[8]、提高侵蝕溶液溫度或濃度、干濕循環法[9]等，但這些方法完全不能用于低溫條件下的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕.

利用電場加速離子在水泥基材料中的遷移已有研究：Hiroshi Saito[10]等人采用電化學方式加速水泥砂漿的滲透破壞；Yang[11-12]，Zhang[13]及胡少偉[14]等研究了氯離子在電場作用下的遷移與擴散；Henry Cardenas[15]等人利用電場將帶電納米二氧化硅遷移進入被硫酸鹽侵蝕破壞的試件并恢復了試件的抗壓強度等；Sylvie Lorente[1]等人研究了電場下SO42-的遷移；作者的研究已表明電脈沖可用于水泥基材料的硫酸鹽加速侵蝕[16]，以及碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕[17].不過，尚未有研究涉及到電脈沖作用下硫酸根離子遷移機理，以及電場是否影響硫酸鹽侵蝕化學反應，這也正是本文的研究目的.

1 試驗原材料及方法

1.1 原材料

水泥采用重慶天助P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，化學成分見表1；CaCO3粉選用四川寶興重鈣粉, CaCO3質量分數≥98%，規格400目.侵蝕溶液采用純度≥98%的工業MgSO4配制.

表1 水泥的化學成分

1.2 試驗方法

1.2.1 電場試驗

作者的前期研究表明，電脈沖加速了水泥基材料中碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，電場脈沖侵蝕3個月時，水泥基材料中已明顯生成碳硫硅鈣石腐蝕產物，本文在前期試驗基礎上，按表2所示配比成型水泥凈漿試樣進行研究.

表2 水泥凈漿配比

電脈沖(Electric Pulse)采用如圖1所示脈沖電壓，電壓30 V，脈沖周期10 s，通過電場電勢差的作用，加速硫酸根離子在水泥基材料中的遷移(如圖2所示).采用特制的有機玻璃模具一次成型3個40 mm×40 mm×160 mm的凈漿試件(見圖3)，侵蝕溶液與試件體積比為2∶1，陰極溶液和陽極溶液均采用SO42-質量分數為3.3%的MgSO4溶液，侵蝕試驗溫度5±2 ℃.分別測試電場作用3 d，7 d，14 d，28 d四個齡期水泥基材料試件中SO42-的濃度分布，并與不加電場的同MgSO4濃度溶液全浸泡侵蝕組進行對比.

圖1 電脈沖波形圖

圖2 電脈沖用于混凝土的原理圖

1.2.2 SO42-濃度測定

電脈沖加速組和對比組試件均采用凡士林涂抹4個矩形面，保留兩個正方形端面．試驗完畢后，試件每隔2 cm切片取樣：從陰極端2 cm處開始切割，分別切得2 cm，4 cm，6 cm，8 cm，10 cm，12 cm，14 cm處；另對28 d齡期時，兩組試件正方形端面2 cm內每隔5 mm切片(見圖4)；樣品經無水乙醇浸泡48 h終止水化，60 ℃烘至恒重后磨細過0.08 μm篩進行化學滴定分析，化學滴定采用硫酸鋇滴定法，所測SO42-濃度為游離態SO42-濃度時，以原材料中SO42-濃度為基準濃度，并測試電脈沖陰極溶液，陽極溶液，全浸泡溶液的濃度變化.

1.2.3 微觀物相分析

對侵蝕后的試樣取樣，試樣用無水乙醇浸泡48 h終止水化后，置于60 ℃烘至恒重，進行微觀結構測試.XRD分析采用日本理光公司D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀，Co靶，管壓35 kV，電流30 mA，掃描步長0.02°，掃描速度8°/min；掃描范圍(2θ)5～70°.

圖3 試件成型

圖4 SO42-濃度測定示意圖

2 結果與討論

2.1 SO42-離子的遷移

圖5為不同侵蝕齡期下MgSO4溶液全浸泡組與電脈沖作用下實驗組中游離SO42-濃度分布圖.從圖5可以得出以下結果：在4個侵蝕齡期下，全浸泡組中SO42-濃度均明顯高于基準濃度，并且隨著侵蝕齡期的增長，SO42-濃度越高，表明在硫酸鹽的濃度差的作用下SO42-不停地從侵蝕液中擴散至水泥試件中；而電脈沖組中，隨侵蝕齡期的增長SO42-濃度整體則呈下降趨勢，到28 d時，距陰極端6～14 cm處已接近基準濃度，并且其SO42-濃度逐漸低于全浸泡組，而在6 cm前的部位SO42-濃度反而持續升高，表明SO42-大量累積在陰極附近.

圖6為試驗侵蝕介質中SO42-濃度分布圖，從圖6中可以看出：電脈沖陰極端SO42-濃度降低最大，其次為全浸泡組，電脈沖陽極SO42-濃度降低幅度最小.這是因為：在電脈沖陰極端，SO42-會在電場作用下從陰極向試件內移動，同時在SO42-濃度差的作用下，陰極端SO42-也會從陰極端溶液進入試件，即兩個協同作用使陰極端SO42-濃度下降最明顯；而在電脈沖陽極端，則是電場的作用使SO42-從試件中向陽極端溶液遷移，而陽極端溶液的SO42-濃度明顯高于試件，在SO42-濃度差的作用下，SO42-會從陽極端向試件內部擴散，這兩個作用力在此時則變為相反作用，因此電脈沖陽極端SO42-濃度降低幅度最小.

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

2.2 SO42-的化學反應進程

從圖5可以看出：在28 d時，試件內部從6 cm開始SO42-濃度已和基準組幾乎相等，表明持續的SO42-遷移進入試件內部后大量地與水泥水化產物發生了化學反應，生成產物開始堵塞水泥內部孔道，導致試件6 cm后SO42-濃度不再增長.通過已測定的濃度值分別計算出從侵蝕液遷移進入試件中的SO42-總量和試件中游離SO42-增加的量，兩者相減則可得到參加反應的SO42-總量，結果示于圖7.

Erosion age/day

Erosion age/day

從圖7可以看出：電脈沖組中參加化學反應的SO42-總量明顯大于全浸泡組，同時隨齡期的增長，SO42-參加反應的量越來越大.即：電脈沖作用既能夠加速SO42-的遷移，也能加速SO42-與水泥基材料的化學反應.

/cm

2.3 XRD分析

分別對電脈沖陰極端3 d，7 d，14 d，28 d 2 cm處取樣，以及28 d時，電脈沖陰極端，電脈沖陽極端和全浸泡端5 mm處取樣進行XRD分析.

從圖9可以看出：在電脈沖陰極端3 d～14 d XRD均無變化，而在28 d時發現明顯的鈣礬石峰值，表明在14～28 d間，在陰極端開始生成鈣礬石，電脈沖能夠在陰極端加速硫酸鹽與水泥基材料的化學反應.

圖10為28 d齡期時，在電脈沖陰極端5 mm和2 cm處的XRD對比分析圖.從圖中可以看出：陰極端5 mm處生成了大量的石膏，并且鈣礬石的峰值也明顯強于2 cm處，同時，氫氧化鈣峰值明顯減弱，表明氫氧化鈣逐漸被消耗，即：大量的SO42-在5 mm區域發生了化學反應，主要生成石膏以及鈣礬石，反應所剩SO42-繼續遷移進入試件內部，生成鈣礬石等產物，與上文中SO42-濃度分布圖吻合.

圖11為28 d齡期時，電脈沖陰極端，電脈沖陽極端以及全浸泡端5 mm處XRD分析圖.從圖中可以看出：只有電脈沖陰極端有石膏生成，同時電脈沖陰極端與陽極端均有鈣礬石生成，陰極端鈣礬石峰值明顯強于陽極端鈣礬石峰值，全浸泡組中均無石膏和鈣礬石生成.即：在電脈沖陰極端，硫酸鹽更易與水泥基材料發生化學反應，主要是在陰極端，電場遷移與硫酸鹽濃度差擴散的協同作用使大量SO42-聚集此處，提高了反應所需SO42-量，同時結合上文中SO42-濃度分布可知，侵蝕試件中游離的SO42-濃度與基準組相比幾乎無變化，即大量聚集此處的SO42-并未繼續向試件內部遷移，而是參與化學反應生成了石膏和鈣礬石.

同時，由XRD物相分析以及SO42-濃度分布能夠得出：電脈沖作用加快了水泥基材料低溫下石膏和鈣礬石的生成，特別是石膏的生成，而石膏的含量對于水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕起著至關重要的作用，石膏的含量直接影響到碳硫硅鈣石的生成[18].即：電脈沖對于水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕前期的反應物積累有很明顯的加速效果，從而在后期加速碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕反應的發生.

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

3 結 論

1)電脈沖能夠加快SO42-遷移進入水泥基材料，并且在電場陰極端效果最好，主要是電場的遷移與硫酸鹽內外濃度差自由擴散的協同作用.

2)電脈沖能夠加速SO42-與水泥基材料的化學反應，本試驗條件下，主要化學反應發生在陰極端5～10 mm區域，在28 d齡期內大量生成石膏和鈣礬石.

3)電脈沖通過加快離子遷移以及化學反應兩個方面顯著加速水泥基材料的硫酸鹽侵蝕.

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