SDS對焙燒沸石物化性質和除氨氮效果的影響*

林 海,鄭倩倩,董穎博,金 鑫，張小佩

(北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083)

近年來水體富營養化問題日益嚴重，導致太湖等湖泊連續發生藍藻爆發，而氨氮是造成水體富營養化的主要因素，因而廢水中氨氮含量的控制問題日漸受到重視[1-2].為了防止富營養化趨勢發展，世界各國在污水脫氮方面開展了廣泛的研究.其中吸附與離子交換法由于其占地面積小，操作工藝簡單，脫氮效率高得到人們的關注[3].

通過比較目前國內外使用的各種水處理材料，發現天然沸石及改性沸石由于其架狀、多孔含水的特殊結構使其擁有較好的離子交換、選擇吸附性能，因此在水處理中得到了廣泛的研究[4].但是目前改性沸石多采用無機化學藥劑改性，雖然對水中氨氮的去除效果明顯，但是改性后殘存在沸石孔內的藥劑又會對水體造成新的污染，而單獨的物理改性方式污染物去除率不高[5].基于此,本文采用先有機添加劑十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾后焙燒加熱的順序對天然沸石進行改性處理(殘留在沸石孔內的藥劑隨水分雜質等一起被燒掉，從而減少了藥劑污染)，研究了SDS修飾對焙燒沸石去除市政污水處理廠二級出水中氨氮效果的影響，同時對SDS加入前后焙燒改造沸石物理化學性質的變化進行了表征，以期探求出更簡便、高效、經濟，有實際應用意義的氨氮處理方法.

1 試樣準備及測試方法

1．1 實驗材料及試劑

試驗所用沸石產地為沈陽某地，樣品經干燥、粉碎、過150目篩，其粒度組成在0.106～0.15 mm之間.對上述粒度的沸石進行水洗、抽濾、110 ℃恒溫烘箱中烘干2～3 h，儲存在干燥器中備用,其主要化學成分(由沸石生產廠商提供)見表1.

表1沸石主要成分

Tab.1Maincompositionofzeolite %

SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2OMgO68.7512.261.212.572.831.080.81

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、氫氧化鈉、鹽酸、NH4Cl，均為分析純.

1．2 儀器及設備

WFZ UV-2000型紫外-可見分光光度計；HZQ-F160型恒溫空氣振蕩培養箱；FA 1104電子天平； DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SX-10-13型箱式電阻爐；MY3000-6智能型混凝試驗攪拌儀；JEOL鎢燈絲掃描式電子顯微鏡JSM-6510A(誤差范圍0.1 %～0.3%)；MXP21VAHF型X射線衍射儀； V-Sorb 4800P比表面積和孔徑測試儀(誤差范圍3%～5%)；Magna-750傅里葉變換紅外光譜儀.

1．3 實驗方法

1.3.1 天然沸石的改造

單獨焙燒沸石：本課題組前期研究發現，制造單獨焙燒沸石的最佳改造條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時間0.5 h，焙燒氣氛為常氧，冷卻方式為隨爐冷卻，焙燒改造最優沸石的氨氮去除率達到了71.24%，因此本次研究采用此最佳條件制造出單獨焙燒沸石.

SDS修飾后的焙燒沸石：稱取天然沸石 4 g放入盛有一定濃度的SDS溶液的燒杯中，在攪拌器上攪拌 120 min，靜置30 min后過濾脫水、烘干；然后將烘干樣品置于馬弗爐中，在一定溫度下加熱一段時間；取出加熱后的焙燒沸石，放在原容器內自然冷卻，用去離子水清洗后抽濾，將其在105 ℃下烘干，備用.

1.3.2 吸附試驗

配制氨氮濃度為20 mg/L的水樣，加入0.5 g 不同條件下制備的改性沸石，于室溫下，轉速為300 r/min攪拌吸附120 min，靜置30 min后，用0.45 μm濾膜抽濾，取適量上清液，測定其中氨氮含量.其中每個沸石樣品的測氨氮試驗均做3次平行試驗，求平均值為最終得出的氨氮含量的數據.

1.3.3 陽離子交換容量的測定

準確稱取0.2 g樣品于100 mL燒杯中,加25 mL 1mol/L NH4Cl溶液,100 ℃水浴加熱30 min(中間輕輕搖動2次)，取出,用定量濾紙過濾，將殘渣全部轉入濾紙并多次洗滌燒杯壁和濾紙至無Cl-1離子存在.殘渣連同濾紙漿一起用1 mol/L KCl溶液洗回原燒杯(約20 mL)，加2.5 mL中性甲醛溶液(2+1)，2滴酚酞指示劑，用0.1 moL/L NaOH滴定至PH 9.10即為終點.

根據下式計算陽離子交換容量(CCEC，mmol/100 g)

CCEC=C×V/G×100．

式中:C為NaOH溶液的濃度，mol/L；V為消耗NaOH溶液的體積，mL；G為樣品的質量，g.

其中每個沸石樣品的陽離子交換容量的測試都進行了3次平行試驗，取平均值為樣品最終測得的陽離子交換容量.

1．4 分析測試方法

1.4.1 氨氮濃度測試

氨氮含量的測定采用國家標準納氏試劑比色法 GB 7479-87.

其中氨氮去除率：以r(%)表示，按下式計算：

式中：C1為剩余氨氮濃度，mg/L；C0為初始氨氮濃度，mg/L；r為氨氮去除率.

1.4.2 表征手段

利用掃描電鏡(SEM)對改造前后沸石顆粒表面形貌和結構變化進行觀察分析；同時利用能譜分析(EDS)對沸石顆粒微區成分的變化進行描述；利用比表面積及孔徑分析儀，對不同改造條件下沸石顆粒比表面積、孔容積、孔直徑的變化進行測試分析[12]；XRD用來測試樣品晶體結構的變化；IR用來表征樣品基團的變化；陽離子交換容量用來估測樣品離子交換容量的大小.

2 試驗結果與討論

2．1 SDS修飾下焙燒沸石吸附性能的變化規律

2.1.1 SDS用量的影響

在焙燒溫度為400 ℃，加熱時間 30 min，焙燒氣氛為常氧，隨爐冷卻的條件下，不同的 SDS用量對氨氮去除效果影響結果見圖1.

SDS質量濃度/%

圖1表明隨著SDS添加量的增加，改造沸石對氨氮的去除率有所上升.當SDS質量濃度達到0.5%時，氨氮去除率達到最大(97.86%).經分析認為，陰離子表面活性劑SDS與天然沸石作用后，一部分SDS與沸石發生化學作用進入沸石內部，提高了沸石對氨氮的離子交換性能.另一部分包覆在沸石表面和孔道內未與沸石發生作用的添加劑，經過焙燒之后，這些表面活性劑連同孔內水分雜質被燒失的同時，沸石被阻塞的孔道被有效打開，沸石的比表面積增大，進而增加其靜電力與色散力，使得沸石對水中氨氮的物理吸附作用增強[6].

2.1.2 SDS修飾焙燒沸石正交試驗

由于沸石焙燒氣氛、SDS濃度、焙燒時間、焙燒溫度對焙燒沸石氨氮去除率均有較大影響，為了考察上述因素對焙燒沸石效果影響的程度大小，采用四因素三水平進行了正交實驗.正交表設計如表2所示.

實驗結果如圖2所示，利用極差法對正交實驗表進行結果處理，得出影響氨氮去除率的因素從大到小依次為焙燒溫度>焙燒時間>SDS濃度>焙燒氣氛，各因素的最優水平為，焙燒溫度為400 ℃，焙燒時間為0.5 h，SDS濃度為0.5%，焙燒氣氛為常氧.在最佳SDS修飾焙燒條件下，氨氮去除率可達98.79%，比單獨焙燒改性提高了27個百分點，比天然沸石氨氮去除率提高45%.

表2 SDS修飾焙燒沸石正交實驗數據

正交實驗因素

2．2 改造前后沸石物化性質表征

2.2.1 形貌特征

分別對天然沸石、單獨焙燒沸石、SDS表面修飾焙燒沸石進行掃描電鏡 (SEM)和能譜圖分析(EDS)，結果如圖3～5所示.

(a)

keV

(a)

keV

(a)

keV

從圖3可以看出天然沸石結構排列緊密，沸石表面布滿了雜亂的小顆粒，粗糙不均勻[6].圖4為焙燒沸石的掃描電鏡圖，不同于天然沸石，其表面形貌出現團絮狀，線條變得平緩光滑，微孔明顯增多且排列均勻，這說明焙燒改性拓寬了沸石的孔道，并去除了沸石表面和孔道內的雜質[7].圖5為SDS修飾焙燒沸石的掃描電鏡和能譜分析圖，可以看出，SDS修飾焙燒改造沸石表面較單獨焙燒沸石光滑，且沸石表面更加松散，出現了更多的孔道，這是因為與沸石之間發生物理化學吸附作用的SDS藥劑，在燃燒的過程中促進了沸石顆粒部分雜質、灰分以及內部吸附水的揮發，使得空隙進一步得到釋放，表面更光滑，微孔更明顯，表面積進一步增大，從而提高了沸石的表面活性[8].

表3 3種沸石樣品中主要元素的質量分數

2.2.2 表面結構分析

表4為天然沸石、單獨焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石的比表面積及孔徑數據分析表.從表中發現，焙燒沸石的多點BET比表面積和BJH脫附累積孔內表面積(31.089 1 m2/g和51.268 9 m2/g)均較天然沸石有了一定程度的提高．這應該是焙燒作用在脫除沸石部分的水和雜質的同時，使得沸石微孔增多，從而使得沸石內外比表面積出現一定程度的增加[10].而焙燒沸石經SDS修飾后，多點BET比表面積和BJH脫附累積孔內表面積較單獨焙燒沸石和天然沸石都有了更大程度的提高，且SDS修飾焙燒改造后沸石顆粒的總孔體積(0.082 0 cm3/g)和平均孔直徑(11.305 8 nm)較單獨焙燒沸石(0.079 8 cm3/g和11.184 9 nm)和天然沸石(0.070 9 cm3/g和8.348 0 nm)出現了較大的增加現象，在數據方面再次說明殘留的部分表面活性劑并沒有堵塞孔穴，相反其在后續的焙燒燃燒過程中促進了沸石孔內的水和雜質的燃燒和脫除，比表面積有了更進一步的提高，使得沸石與氨氮的接觸面積增大，反應活性位增多，從而提高了其吸附性能[11].

表4 3種沸石樣品的比表面積及孔徑的比較

2.2.3 XRD分析

在相同的測試條件下,對天然沸石、單獨焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進行X射線衍射分析，得到XRD衍射圖譜，結果如圖6所示.

2θ/(°)

分析各XRD衍射峰之間差異可知，焙燒沸石的主衍射峰強度，較天然沸石有一定的降低，這是由于焙燒手段使得沸石的結晶度有所降低，晶格內的晶格缺陷增加，從而使得沸石的表面活性增強[12].而焙燒沸石經SDS有機改性后，主峰的位置發生了偏移，即主峰的2θ由焙燒沸石的23.20°轉變為20.00°.由Bragg方程:2dsinθ=nλ(其中θ為入射角,λ為入射線的波長,n為衍射級數,d為間距)可知:SDS修飾焙燒沸石的間距d增大,表明陰離子表面活性劑SDS的加入，增大了沸石的空間，從而提高了沸石的反應活性[8].

2.2.4 IR分析

在完全相同的測試條件下，同時對天然沸石、單獨焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進行紅外吸收光譜圖分析，得到三者紅外吸收對比疊譜，見圖7.

Wave numbers/(cm-1)

單獨焙燒沸石圖譜與天然沸石紅外圖譜相比，Si(Al)-O鍵的伸縮振動、O-Si(Al)-O的彎曲振動和Si-O-Si(Al)的彎曲振動的峰值及強弱均在測量所允許的誤差范圍內，且單獨焙燒沸石的紅外光譜圖中并未出現新的特征譜帶[13].單獨焙燒沸石圖譜3 447.71 cm-1,1 637.22 cm-1處締合態沸石水中O-H伸縮振動和彎曲振動峰較天然沸石圖譜中相似位置3 447.30 cm-1,1 635.66 cm-1處吸收峰的強度要弱很多，說明后續高溫焙燒處理使得天然沸石中較多的締合態的結晶水被逸出，提高了沸石的吸附性能[14].

對比單獨焙燒沸石的圖譜，SDS修飾焙燒沸石的紅外光譜發生了如下變化:在2 916 cm-1及2 847 cm-1處出現了兩個尖銳的強吸收峰,這歸屬于十二烷基硫酸鈉改性劑中-CH3和-CH2產生的對稱和反對稱伸縮振動;沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振動峰(1 066 cm-1,789 cm-1,465 cm-1)的強度和面積也發生了變化,表明一定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)通過復雜的化學作用已復合進入了沸石中，使得沸石內部結構中的化學基團發生變化，這大概也是沸石氨氮去除率提高的原因[15].

2.2.5 陽離子交換容量結果分析

沸石的陽離子交換容量(CEC)直接影響其在污水處理方面的應用性能,也是評價沸石吸附性和陽離子交換能力的一個重要技術指標.對天然沸石、單獨焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進行陽離子交換容量的測試[16]，結果如表5.

表5 不同沸石樣品的離子交換容量對比

從表5中可以看出單獨焙燒沸石的陽離子交換容量為156.7mmol/100g，相比天然沸石(142.4 mmol/100g)有了一定程度的提高．說明天然沸石經焙燒改性后，由于沸石顆粒微孔的增多，比表面積的增大，使得沸石表面的吸附點位增多,離子交換更容易進行[7].SDS修飾焙燒沸石陽離子交換容量為177.9 mmol/100 g,較單獨焙燒沸石有了更大程度的提高，進一步證明，在SDS表面修飾和焙燒的相互作用下，有利于沸石吸附的物理化學性能都有一定程度的提高，所以較單純焙燒沸石氨氮吸附能力提升較大[17].

3 結 論

1)經SDS修飾后，焙燒沸石的氨氮去除效果有了更大幅度的提高，獲取的最佳條件為：焙燒溫度為400 ℃，焙燒時間為0.5 h，SDS濃度為0.5%，焙燒氣氛為常氧，此時改性沸石對氨氮的去除效果最好，氨氮去除率可達98.79%，與不修飾相比，氨氮去除率提高了27.52個百分點.

2)各物化性質測試手段分析表明，SDS的加入使得焙燒沸石微孔結構得到了充分擴展，比表面積、孔徑、孔容積都有所增加，且沸石硅鋁比減少，主衍射峰強度有所減弱，沸石內部化學基團也發生一定的變化，Na離子取代了Ca,Mg等離子，離子交換容量也有很大程度的提高，這些物理化學性質的變化促進了沸石除氨氮效率的提高.

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