模板輔助sol-gel法制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料*

高朋召，李冬云，張小亮，晏 兵，孫玉坤，徐麗女，馬瑞雪

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082; 2.中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

在尖晶石鐵氧體納米顆粒中，CoFe2O4納米顆粒具有高磁晶各向異性、高電阻率、良好的催化活性、大的磁致伸縮系數等優異性能，在高密度磁存儲、光磁性、磁流體、磁電復合材料、催化劑等方面具有廣闊的應用前景[1-4].當尖晶石鐵氧體材料用于催化劑及催化劑載體時，其比表面積、磁性能及與磁性能密切相關的磁加熱效率等是影響材料性能的重要因素[5-7]．上述幾種因素主要受材料組成、顆粒尺寸和形貌，分散程度等的影響，而這又與制備方法密切相關.目前已知的制備尖晶石鐵氧體納米顆粒的方法主要有固相法[8]、化學共沉淀法[9]、水熱法[9]、微乳法[10]、燃燒法[11]、溶膠-凝膠法[12]和模板法[13]等.Liu等[10]利用微乳法制備了粒徑為4～10 nm,呈超順磁性的CoFe2O4納米顆粒.吳章奔等[13]采用嵌段共聚物模板法制備了CoFe2O4納米有序點陣列，結果顯示陣列中的納米點為反尖晶石型CoFe2O4相，直徑15～20 nm左右、點間距100 nm左右，陣列呈鐵磁性，矯頑力約為1 350×79.6 A/m，無明顯磁性各向異性.

上述各種方法多數存在制備條件過于苛刻、原材料價格昂貴、反應時間長等弊端，同時對CoFe2O4比表面積、磁性能和磁加熱速率的影響因素沒有進行系統探討.為此，本研究以金屬硝酸鹽和檸檬酸為主要原料，醫用脫脂棉為模板，通過簡單易行的模板輔助sol-gel法來制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料.采用XRD,TEM,BET，VSM和Easy heat等方法研究了模板和熱處理溫度對所得材料組成、微觀結構、磁性能和加熱效率等的影響.

1 實 驗

1.1 原料

Fe(NO3)3·9H2O(硝酸鐵),Co(NO3)2·6H2O(硝酸鈷),C6H8O7·H2O(檸檬酸),C5H6O(乙醇)，NH3·H2O(氨水)等主要試劑均為分析純，購自西隴化工股份有限公司.醫用脫脂棉購自穩健實業(深圳)有限公司.

1.2 納米CoFe2O4粉體的制備

分別將30.994 7 g Fe(NO3)3·9H2O和11.163 8 g Co(NO3)2·6H2O溶于300 mL無水乙醇中，24.182 8 g檸檬酸溶于300 mL無水乙醇中.將檸檬酸-乙醇溶液在攪拌下加入混合金屬硝酸鹽-乙醇溶液中，持續攪拌4 h.用2 mol/L的NH3·H2O調節金屬硝酸鹽-檸檬酸-乙醇溶液的pH值到2左右，然后濃縮該溶液形成室溫粘度約為0.025 Pa·s的溶膠.將該凝膠分成兩份，一份直接在80 ℃干燥至恒重，得到干凝膠.另一份加入醫用脫脂棉，吸附溶膠(添加比例為100 mL溶膠加入4 g脫脂棉)吸附該溶膠并干燥形成凝膠，得到被脫脂棉吸附的干凝膠.

兩種干凝膠分別在空氣氣氛中,500,570,650,720和800 ℃進行熱處理以制備納米CoFe2O4粉體，升溫工藝為室溫到500 ℃，2 ℃· min-1； 500 ℃至目標溫度為 5 ℃·min-1并在目標溫度下保溫1h.未添加模板的試樣編號為C-T(T代表熱處理溫度)，添加脫脂棉后試樣的編號為C-C-T(T代表熱處理溫度)[6].

納米顆粒制備過程可能發生的化學反應如下：

6Fe3++ 3Co2++ 8C6H5O73-=

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2

(1)

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2+O2=

3 CoFe2O4+ 48CO2+ 20H2O

(2)

其中第一步是金屬離子與檸檬酸的絡合反應，主要發生在溶液中，第二步是干凝膠熱分解，生成納米鐵氧體顆粒.

1.3 樣品表征

試樣的物相分析在X’Pert PRO型X射線衍射儀上進行，主要操作參數：Cu靶，Kα射線衍射，40 kV電壓，掃描速率為2°/min，平均晶粒尺寸通過Scherrer公式計算獲得.試樣的微觀結構通過透射電子顯微鏡(TEM,Philips,Tecna F20)在200 kV條件下觀測.用LakeShore7407型振動樣品磁強計(VSM)測量粉體的磁滯回線，獲得試樣飽和磁化強度Ms，剩余磁化強度Mr，矯頑力Hc等數據，并通過曲線積分獲得磁滯損耗數據.通過Easy Heat 2010測試試樣的磁加熱速率.操作過程：首先在石英管(i.d.=3 mm)中加入10 mg待測樣品和80 mg去離子水，形成懸浮液，然后將石英管插入到50 mm長的射頻線圈的中心，用光纖傳感器測試試樣溫度，外加交變磁場的電流為200 A，頻率為295 kHz.樣品的升溫速率通過軟件處理后直接讀數.采用氮吸附法測試粉體的比表面積，測試設備為Quanta chrome Nova 1000E，測試溫度為77.35 K.

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對CoFe2O4納米磁性顆粒組成和比表面積的影響

添加模板前后，不同溫度熱處理所得樣品的XRD譜如圖1所示.由圖中可見，樣品的主晶相均為尖晶石結構的CoFe2O4.C系列試樣存在少量的立方相Fe2O3.這可能是由于溶膠未被模板吸附時，干燥過程存在輕微的成份偏析所致[14].

利用Scherrer公式計算納米顆粒的平均晶粒尺寸計算結果見表1.采用BET法測試的試樣比表面積數據同樣見表1.從表中可以看出，隨熱處理溫度的升高，C系列顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小，800 ℃時其數值分別為54.6 nm和4.73 m2/g.C-C系列顆粒呈現同樣的趨勢，800oC時其數值分別為70.0 nm和23.7 m2/g.添加模板后，試樣的晶粒尺寸和比表面積均顯著增加，這種增加可能歸因于模板的連接和隔離效應，溶膠被模板吸收后，在隨后的干燥和煅燒過程中，顆粒固定在模板上，這種固定一方面能促進相鄰顆粒的接觸，從而導致C-C系列試樣的平均晶粒尺寸顯著高于C系列；另一方面顯著降低顆粒的堆積長大，從而增加比表面積[15].本研究所得數值顯著高于Kajornsak Faungnawakij所報道數值(BET,700 ℃= 18 m2/g )[16].

2θ/(°)

2θ/(°)

2.2 CoFe2O4納米磁性顆粒的微觀結構分析

圖2為C-800和C-C-800兩種試樣的TEM照片.從圖2(a)可以看出，C-800顆粒呈近似橢球形，表面有微量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴重的堆積現象.從圖2(b)中可以看出，CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，這主要是顆粒附著在纖維上，在燒結過程中彼此連接所致，相比C-900，其團聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

圖2 C-800和C-C-800兩種試樣的TEM照片

圖3為類線狀納米CoFe2O4材料形成的示意圖.圖3(a)表示脫脂棉的纖維，吸附溶膠后，纖維直徑稍有增加(圖3(b))，形成干凝膠后，凝膠顆粒附著在纖維上(圖3(c))，煅燒過程中凝膠首先分解，以纖維為載體，彼此接觸，在隨后的燒結過程中顆粒長大，形成了類線形納米顆粒(圖3(d)).

圖3 類線狀納米CoFe2O4材料形成的示意圖

2.3 熱處理溫度對CoFe2O4納米顆粒磁性能的影響

圖4為添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的磁滯回線，相應的磁性能數據見表2.從表中可以看出，隨溫度升高，CoFe2O4顆粒的飽和磁化強度(Ms)和剩磁強度(Mr)均增加，而矯頑力(Hc)下降.其中C-800的數據分別為71.1 emu/g(Ms)，32.0 emu/g(Mr)和738.7 Oe(Hc)，而C-C-800的對應數

值分別為79.0 emu/g(Ms)，37.1 emu/g(Mr)和856.4 Oe(Hc).本實驗所制備的CoFe2O4的磁性能顯著高于Li報道的相應數值(Ms 600oC= 47.9 emu/g )[17]，約為Kajornsak Faungnawakij所報道數值的1.5倍[16].

Berkowitz等[18]的研究表明：CoFe2O4的單疇臨界尺寸為70 nm.對照表1的計算結果可見，所有樣品的平均晶粒尺寸均低于或等于70 nm，均屬于單疇顆粒.根據Toshihiko等[19]的報道，當納米CoFe2O4顆粒的晶粒尺寸大于超順磁臨界尺寸(14 nm)時，表現出一定的亞鐵磁性，因而隨熱處理溫度的升高，試樣的矯頑力下降.

Magnetization/(emu·g-1)

表1 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的物性參數

表2 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的磁性能參數

同時對比數據可知，添加模板后，CoFe2O4納米顆粒的磁性能數據均顯著高于未添加模板所得顆粒.這可能一方面是由于C-C系列不存在立方相Fe2O3雜質，由于磁化過程主要取決于磁疇壁轉動，而單疇CoFe2O4顆粒內存在的立方磁晶各向異性和單軸磁晶各向異性對疇壁移動的阻礙，同時雜質相也會對主相的磁疇壁轉動產生一定的阻礙；另一方面，C-C系列試樣的團聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.正是上述兩個原因導致添加模板后，在相同的熱處理溫度下，C-C系列試樣的磁性能數據均顯著高于C系列試樣[20].

同時從表2可以看出，所得粉體材料的剩磁比Mr/Ms數值均較高，當熱處理溫度為800 ℃時達到最大.一般來說，剩磁比的影響因素很多，比如材料的微結構、顆粒尺寸、缺陷和剩余應力等．對于CoFe2O4納米顆粒來說，一般認為當其顆粒尺寸等于磁單疇尺寸時，剩磁比會達到一個極大值，因為當顆粒尺寸小于一個磁單疇的尺寸時，體系的磁有序狀態不穩定，而當顆粒尺寸增大到一個顆粒內可以包含多個磁疇時,在外磁場作用下疇壁的移動會降低剩磁比.因而顆粒平均晶粒尺寸越接近臨界尺寸，其剩磁比越高[4].

2.4 熱處理溫度對CoFe2O4納米顆粒加熱效率的影響

磁滯損耗Ph是影響納米磁性顆粒加熱效果的一個重要因素，其單位為(J/m3)，其數值正比于兩條磁化曲線之間的面積.從圖3可以看出，在低于4 500 G時，隨磁場強度的增加，磁通密度迅速增加，而高于4 500G時，磁通密度的增加極為緩慢，其對磁滯損耗的貢獻很小.因此我們假定磁滯損耗Ph與Hc和Ms成正比，其數值可利用公式(3)計算：

Ph=Co·Hc·Ms

(3)

其中C0為常數，它代表實際的磁滯損耗與磁化曲線上由Hc和Ms的邊緣形成一個矩形的面積比.表3列出了不同試樣計算的磁滯損耗與實際磁加熱速率的數據.從表中可以看出，實測的磁加熱速率和計算所得磁致損耗數據變化規律一致.另外，隨熱處理溫度的升高，C系列試樣的磁滯損耗和磁加熱速率先增加后降低，在650 ℃時達到最大，其數據分別為35.6 kJ/m3和2.95 ℃/s；而對C-C系列而言，其相應數據隨熱處理溫度的增加呈下降趨勢，C-C-500具有最高的磁滯損耗和加熱速率，其數值分別為46.0 kJ/m3和3.12oC/s.

表3 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣計算所得磁滯損耗數據和實測的加熱速率數據

3 主要結論

1) 采用模板輔助sol-gel法可獲得具有尖晶石結構的納米磁性CoFe2O4顆粒，隨熱處理溫度的升高，顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小.在相同熱處理溫度下，C系列試樣的晶粒尺寸和比表面積顯著低于C-C系列，這主要歸因于模板的連接和隔離效應．

2) 未添加模板所得CoFe2O4納米顆粒呈近似橢球形，表面有少量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴重的堆積現象．添加模板后CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，團聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

3) 添加模板后，在相同的熱處理溫度下，CoFe2O4納米顆粒的磁性能和磁加熱速率均顯著高于未添加模板所得顆粒.這是由于C系列立方相Fe2O3雜質會對主相的CoFe2O4磁疇壁轉動產生一定的阻礙；另一方面，C-C系列試樣的團聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.

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