YBCO高溫超導樣品制備工藝的改進

亓炳堃，夏一凡，姚紅英

（復旦大學 物理學系，上海200433）

YBCO高溫超導樣品制備工藝的改進

亓炳堃，夏一凡，姚紅英

（復旦大學 物理學系，上海200433）

介紹了近代物理實驗YBCO高溫超導樣品制備課題中經常出現“綠色樣品”問題的解決方法.利用XRD分析、差熱分析等，確定了其成分和產生原因，并改進了原來氧化物燒結法的流程.

YBCO；高溫超導體；XRD分析；差熱分析

1 引 言

1911年荷蘭科學家H.Kamerlingh Onnes發現汞在4.2K時電阻突然消失，這是人類第一次發現超導現象.1987年科學家發現YBa2Cu3O7材料在液氮低溫區（77K以上）具有超導特性Tc（轉變溫度一般為90K［1］）.這是超導材料研究的重大突破，使高溫超導理論探索和高溫超導體應用很有前景.

在近代物理實驗中，“高溫超導塊材制備和轉變溫度測量”是學生非常感興趣的課題.實驗提供的參考方案［2］可以較方便地制備出具有超導特性的樣品（一般為灰黑色），但經常出現無超導特性的“綠色樣品”.本文主要介紹如何解決這一問題.通過文獻查閱以及實驗分析，得到了“綠色樣品”的成分、產生原因以及解決方法；利用這一思路分析預焙燒步驟的參量設置，最后總結出了制備高質量的YBCO高溫超導塊材的改進方案.

2 問題的提出

超導體有許多特性，其中最主要的電磁性質是零電阻現象.當把某種金屬或合金冷卻到某一確定溫度Tc以下，其直流電阻突然降到零，這種在低溫下發生的零電阻現象稱為物質的超導電性，具有超導電性的材料稱為超導體.當電阻突然消失的某一確定溫度Tc被稱作超導體的臨界溫度.

本實驗是基于零電阻特性，用電測法測量超導體的轉變溫度Tc，從而對零電阻現象有一感性認識.具體做法是使樣品通恒定電流，測量其阻值隨溫度的變化，當溫度降到Tc時阻值突然降到儀器分辨率不能檢測，從而確出Tc.

實驗用的超導體R-T測試裝置示意圖見圖1.通常稱樣品架連同整根德銀管為探棒，超導樣品和溫度計裝在樣品架上.樣品架裝在探棒的可拆卸的圓銅套內，銅套阻擋了LN2直接接觸超導樣品，冷量由外壁紫銅端通過紫銅塊傳到樣品上.超導樣品用雙面膠粘于導熱性良好的環氧板上，鉑電阻溫度計（型號PZT-100）粘在環氧板的另一面.超導樣品和鉑電阻溫度計的電阻測量均采用四引線法，2根電流線，2根電壓線，以減少測量誤差.超導樣品和溫度計的供電電源分別由室溫的測試電源提供，鉑溫度計的工作電流恒定為1.00mA，樣品電流為1.0～10.0mA，由儀器面板的電位器調節.圖2為實驗接線框圖.

圖1 R-T測試裝置示意圖

圖2 實驗線路框圖

實驗中所用的樣品YBCO塊材是用氧化物燒結法自制制備的.將純度為99.99%的氧化釔（Y2O3）與化學純的碳酸鋇（BaCO3）和化學純的氧化銅（CuO）干燥后按摩爾比（1∶2∶3）放入瑪瑙研缽中混合并充分研磨，進行第一階段粉末的預焙燒，而后從電爐中取出再研磨，用壓片機壓成小長方體；再進行第二階段塊材的焙燒，同時通入氧氣.按照這一流程，正常情況下得到的預焙燒粉末呈灰色，燒結得到的樣品呈灰黑色，可以測得轉變溫度約在89K.圖3和圖4為實驗室提供的參考方案.

圖3 參考焙燒流程：預焙燒

圖4 參考焙燒流程：燒結、滲氧

但是，按照該參考流程有時會遇到問題，燒結得到的塊材呈深綠色，更有甚者呈翠綠色，而且無超導特性.

3 問題分析與討論

3.1 成分——XRD分析

為探究“綠色樣品”成分，將在參考流程中所得到的綠色燒結塊材和已測得存在超導特性的正常樣品研磨成粉末進行XRD分析如圖5所示.

圖5 綠色樣品XRD分析結果

從圖5得到結果如下：“綠色樣品”也是YBCO（123相），但氧含量大約只有6.文獻［3］顯示，只有氧含量在6.5～7之間才會有良好的超導特性.正常樣品氧含量為7，正交相，有超導性質；而氧含量為6的樣品，是四方相，無超導特性.

“綠色樣品”的成分為四方相YBa2Cu3O6，即綠色樣品的氧含量比正常樣品的低，懷疑是因為通氧氣不足而導致的，于是接下來需對滲氧過程進行分析.

3.2 產生原因——差熱分析

文獻［4］顯示，對滲氧處理的差熱分析，如圖6所示.

圖6 YBCO滲氧差熱曲線

1）在升溫過程中，在500℃突然失重，說明在500℃以上是放氧過程；

2）降溫過程中在600℃時又重新增重，說明降溫過程中從600℃開始吸氧；

3）450～500℃最適合進行滲氧.

綜合以上分析，可以發現參考流程中的問題所在：燒結與滲氧兩個步驟放在一起，滲氧溫度過高且時間較短，因此可能會導致四方相“綠色樣品”產生.

3.3 改進焙燒方案

YBCO制備一般可分為3部分，每步及其目的如下：

1）預焙燒.除去各成分中的C和O，并使各組分充分反應，產生較高純度的YBa2Cu3O7－x相，作為燒結的前驅粉體.

2）燒結.用于使前驅粉體燒結成塊，成為YBa2Cu3O（7－x）塊材.

3）滲氧.滲氧決定了YBa2Cu3O7－x中氧氣的含量.其中x必須在0.5～1之間才會生成正交相超導體.

因此對預焙燒步驟做了改進：預焙燒溫度不能過低（比如低于820℃）也不能過高（比如高于1 100℃），溫度在890℃附近得到的預焙燒粉末組分最理想，因此確定預焙燒溫度為890℃，每次24h兩次預焙燒.對第2次焙燒步驟也做了改進：延長滲氧時間為48h.最后確定改進的焙燒流程如圖7和圖8所示.即890℃預焙燒2次，每次24h；研磨壓片；在920℃燒結20h；最后降溫至500℃滲氧48h.

圖7 改進焙燒流程：預焙燒

3.4 測量結果

通過改進流程制備出的YBCO樣品轉變溫度如圖9所示：升溫結果93K，ΔT＝3K；降溫結果87K，ΔT＝2K.

升降溫測量結果有略微差別，原因在于鉑電阻測量YBCO溫度時有延遲.

圖8 改進焙燒流程：燒結、滲氧

圖9 YBCO轉變溫度測量曲線

4 結 論

“綠色樣品”的成分為YBCO四方相（YBa2Cu3O6），產生原因為樣品制備過程中滲氧不足.改進焙燒流程：預焙燒890℃，每次24h分2次進行；研磨壓片；然后恒溫920℃燒結20h；最后在500℃滲氧48h.

致謝：感謝復旦大學物理教學實驗中心汪人甫、樂永康老師在實驗室中給予的指導與幫助.感謝復旦大學化學系分析測試中心提供XRD分析技術支持！

［1］ Greenwood N N，Earnshaw A.Chemistry of the elements［M］.Oxford：Elsevier，1997.

［2］ 繆柏財，蔡一鳴，邱經武，等.單相和多相 Y-Ba-Cu-O超導化合物的制備［J］.復旦學報（自然科學版），1987，26（3）：247-251.

［3］ 郭偉，鄒貴生，何佳閏，等.YBCO超導塊材超導性能高溫失超及恢復［J］.清華大學學報（自然科學版），2010，50（2）：187-190.

［4］ 朱思華.YBCO超導體的制備及其物理性能研究［D］.西安：陜西師范大學，2007.

［5］ 肖玲，任洪濤.單疇YBCO超導塊的生長及其磁浮特性［J］.低溫物理學報，1998，20（2）：143-147.

［責任編輯：郭 偉］

Improvement of preparation technique for YBCO high temperature superconductivity

QI Bing-kun，XIA Yi-fan，YAO Hong－ying
（Department of Physics，Fudan University，Shanghai 200433，China）

A method was introduced to solve the“green sample”problem in the preparation of YBCO high temperature superconductivity.Using XRD and differential thermal analysis，the composition and cause of the“green sample”were confirmed，the process of oxide sintering was improved.

YBCO；high temperature superconductivity；XRD；differential thermal analysis

O511.3

A

1005-4642（2014）02-0045-04

2013-08-12；修改日期：2013-09-30

亓炳堃（1992－），男，山東萊蕪人，復旦大學物理學系2010級本科生.

指導教師：姚紅英（1966－），女，遼寧遼陽人，復旦大學物理學系講師，碩士，從事實驗教學與研究.