九龍江河口潮間帶表層沉積物汞污染分布、賦存形態與生態風險

林承奇，于瑞蓮，胡恭任，何海星

華僑大學化工學院，廈門 361021

九龍江河口潮間帶表層沉積物汞污染分布、賦存形態與生態風險

林承奇，于瑞蓮*，胡恭任#，何海星

華僑大學化工學院，廈門 361021

研究九龍江河口汞污染情況可為該地區汞污染防治提供科學依據，測定九龍江河口潮間帶表層沉積物中總汞含量及不同形態汞的含量，分析了汞的分布特征、賦存形態及生物有效性和潛在生態風險。結果表明：九龍江河口潮間帶表層沉積物中總汞含量范圍0.112～0.259 mg·kg-1，平均值0.172 mg·kg-1，部分采樣點汞含量超過中國海洋沉積物質量第一類標準限值(0.20 mg·kg-1)；沉積物中各形態汞平均比例順序：殘渣態(61.8%)>可氧化態(27.8%)>弱酸溶態(7.8%)>可還原態(2.6%)，可提取態占有相當的比例，對水體汞污染具有一定貢獻。潛在生態風險指數法評價結果可知，該河口區潮間帶沉積物中汞污染程度和生態風險程度均為中等～較高水平，需對汞污染進行綜合防治。

汞；形態；生態風險；表層沉積物；九龍江河口

汞是重金屬“五毒”之一，具有毒性強、易遷移、高生物蓄積性等特點。自“水俁病”公害事件發生以后，汞的地球化學行為及其環境效應引起了國內外眾多學者的關注。近年來，隨著經濟的快速發展，人類向水體環境排放的汞大量增加[1]。沉積物是汞在水體中的主要分布相[2]。隨著環境條件的改變，貯存在沉積物中的汞有可能重新釋放而對周圍環境造成二次污染[3]。

九龍江河口區位于廈門港西南部，其海端以北為廈門港西海域(是廈門港口、碼頭區和海水養殖區，也是城市污水排泄區)[4]。近年來，九龍江流域經濟發展迅速，造成該河口水體污染問題日漸突出，尤其是河口區的重金屬污染狀況備受關注[4-8]。目前，國外已有對歐共體標準署提出的三步連續提取法(簡稱BCR法)進行改進研究沉積物中汞形態的報道[9]，國內已有部分學者在評價九龍江河口沉積物中重金屬污染時涉及到汞[4-5]，但針對該河口沉積物中汞形態的研究尚鮮見報道。本文研究了九龍江河口潮間帶表層沉積物中汞的分布及其賦存形態，為評價九龍江河口汞污染現狀及制定合理的防治措施提供一定科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與預處理

采樣工作于2012年10月潮水退至最低時進行，共采集20個潮間帶表層沉積物樣品，具體采樣點分布如圖1。采樣時，用塑料勺采集表層0～5 cm的沉積物，在每個樣點的5 m×5 m范圍內隨機采集3個表層沉積物樣，混合均勻作為一個樣品；裝入干凈的可封口塑料袋中密封，注明采樣時間、地點和樣品編號。將采集到的樣品放于裝有冰塊的保溫箱中運回實驗室，置于冰箱中-20℃冷凍保存備用。預處理時，將冷凍24 h后的沉積物樣品置于干凈、通風、陰涼的實驗臺面上晾干，用干凈的木棒搗碎，剔除雜物，用瑪瑙研缽輕輕研磨，過63 μm尼龍篩，篩下樣裝入干凈的可封口塑料袋中密封保存備用。

圖1 九龍江河口潮間帶沉積物采樣點分布圖Fig. 1 Sampling locations of intertidal sediment in Jiulong River estuary

1.2 樣品分析方法

沉積物中的總汞采用王水提取法：稱取沉積物樣品0.2000 g于50 mL離心管中，加入王水4 mL，加蓋、搖勻，置黑暗處放置24 h。然后取出、搖勻，蓋子旋松稍開一條縫，放入80±2 ℃水浴中消解2 h，其間搖動1～2次。離心管冷至室溫，加入10 mL鹽酸(5%)溶液，離心，上清液過濾至50 mL容量瓶中，如此反復離心過濾三次，上清液合并至上述容量瓶中，用鹽酸(5%)溶液定容至刻度，搖勻，并做全程空白對照。

沉積物中汞形態采用改進的BCR四步連續提取法[10]：弱酸溶態(F1)，即可交換態和碳酸鹽結合態；可還原態(F2)，即鐵、錳氧化物結合態；可氧化態(F3)，即有機物和硫化物結合態；殘渣態(F4)，即與礦物晶格強烈結合態。其中F1為有效態，F2和F3為潛在有效態，有效態和潛在有效態又統稱為生物有效態；F4態不可為生物所利用，所以稱之為不可利用態[11]。

用瑞利AF-640型原子熒光光譜儀測定以上提取液中總汞及各形態汞的含量(以空白測定的3倍標準偏差為檢出限0.009 μg·L-1)。用土壤成分分析標準物質GBW07407進行全程質量控制，總汞測定結果的相對標準偏差<5.0%，相對誤差<10.0%；BCR四態總和的回收率(四態和占總量的比例)為85.3%～101.3%。

1.3 總汞生態風險評價方法——潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法(potential ecological risk index)由瑞典科學家Hakanson提出，其計算公式為：

Cf=Cs/Cb；Er=Tr×Cf

(1)

式中：

Cf為沉積物中某重金屬元素的污染系數；

Cs為沉積物中該元素的實測含量；

Cb為該元素的背景值，本文采用福建省海岸帶土壤環境背景值(Hg為0.063 mg·kg-1)[13]；

Er為該元素的潛在生態風險系數；

Tr為該元素的毒性響應系數, 汞的毒性響應系數取40。

沉積物中重金屬污染系數和生態風險系數對應的污染程度和潛在生態風險程度見表1。

表1 Cf、Er對應的污染程度及潛在生態風險程度分級Table 1 Degrees of contamination and potential ecological risk corresponding to the values of Cf and Er

1.4 數據處理

利用origin 8.5進行數據處理和分析作圖。

2 結 果(Results)

2.1 九龍江河口潮間帶表層沉積物中汞含量及其賦存形態

九龍江河口潮間帶表層沉積物中生物有效態汞與總汞的比較見圖2，各形態汞所占比例見圖3。由圖2可見，采樣點6#、9#、13#、15#處的總汞含量分別為0.234、0.236、0.220、0.259 mg·kg-1，超過中國海洋沉積物質量(GB18668-2002)第一類標準限值(0.20 mg·kg-1)，但符合第二類標準限值(0.50 mg·kg-1)，其余采樣點及研究區平均值(0.172 mg·kg-1)符合第一類標準限值。除少數采樣點(8#、11#、12#、17#和18#)外，沉積物中生物有效態汞含量占有相當的比例(27.6%～78.5%)。

圖2 表層沉積物中汞的生物有效態與總量Fig. 2 Bioavailable and total mercury in the surface sediments

圖3 表層沉積物中汞形態分布Fig. 3 Speciation distribution of mercury in the surface sediments

從圖3中可知，九龍江河口潮間帶表層沉積物中的汞主要以殘渣態存在(平均比例61.8%)，其次是可氧化態(平均比例27.8%)，少量的弱酸溶態(平均比例7.8%)和可還原態(平均比例2.6%)。采樣點6#、7#、10#、11#、13#、14#和15#處的弱酸溶態所占比例相對較高，分別為10.7%、21.7%、18.5%、11.2%、9.8%、11.7%和32.3%。

2.2 九龍江河口潮間帶表層沉積物中總汞的污染系數和潛在生態風險系數

據式(1)，九龍江河口潮間帶表層沉積物中Hg的污染系數(Cf)和潛在生態風險系數(Er)結果見圖4。從圖4中可知，采樣點4#、6#、7#、9#、11#、13#、14#和15#處的汞為較高污染程度，其余采樣點處的汞為中等污染程度；采樣點1#、2#、18#和19#處的汞為中等潛在生態風險水平，采樣點15#處的汞為高潛在生態風險水平，其余采樣點處的汞均為較高潛在生態風險水平。

圖4 表層沉積物中總汞的污染系數(Cf)和潛在生態風險系數(Er)Fig. 4 Pollution factor (Cf) and potential ecological risk factor (Er) of total mercury in the surface sediments

3 討 論(Discussion)

3.1 九龍江河口潮間帶表層沉積物中總汞污染分布

從圖2可知，九龍江河口區潮間帶已有部分采樣點(6#、9#、13#、15#)總汞含量超過海洋沉積物質量第一類標準限值(0.20 mg·kg-1)。孫陽昭等[14]研究表明，中國汞污染主要來源于燃煤和冶煉行業、電石法-PVC生產行業以及含汞器具的使用等。結合九龍江河口周圍具體調查發現，采樣點6#位于一條支流的入河口，該支流途經白水鎮、浮宮鎮等，受人類排污影響較大，主要污水源為生活污水，支流攜帶的污染物在入河口沉積造成該處汞含量偏高；采樣點9#和13#位于角美鎮南部，附近有港龍汽車工業園、五金塑膠工業公司等多家工業企業，且在采樣點附近發現有排污口，污水可能來源于工業排放，因此汞含量較高；采樣點15#位于龍海市田墘，近年來，九龍江河口南部港尾鎮大部分水田開發成水產養殖、旱地開發成園地，農民為追求高產投放過量的化肥、農藥以及水產養殖投放的激素、藥物等都會對九龍江河口造成污染。另外，位于海滄區的SY火電廠和位于九龍江入?？谀喜康暮笫痣姀S采用海水脫硫技術產生的廢水也是汞污染的主要來源之一。九龍江是龍巖、漳州、廈門沿岸各城鄉工農業和生活飲用水水源，源頭水質應執行國家標準《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)Ⅰ類水質標準，河口水質應執行Ⅲ類水質標準，根據黃海寧等[15]研究表明，2009年夏季九龍江河口表層水中汞含量范圍0.010～0.038 μg·L-1，超過了上述標準Ⅴ類水質汞含量限值(0.001 μg·L-1)，綜合分析沉積物以及水體中汞含量可知，九龍江河口已受到一定程度的汞污染。不同年代九龍江河口沉積物中汞含量對比見表2，可見，近年來九龍江河口區汞污染呈加重趨勢。梁英[16]報道的九龍江流域對照點沉積物中總汞含量(0.017 mg·kg-1)小于福建省海岸帶土壤環境背景值，說明九龍江河口區的汞污染是受人類活動的影響。

表2 不同年代九龍江河口表層沉積物汞含量Table 2 Mercury content in the surface sediments of Jiulong River estuary at different year

為進一步了解九龍江河口區潮間帶汞污染水平，表3中列出了國內外某些河口區沉積物中的汞含量。從表3中可知，九龍江河口區表層沉積物中汞含量比國內外一些河口區高，美國環保部建議沿海沉積物中汞的效應范圍下限和影響范圍中值分別為0.150 mg·kg-1和0.750 mg·kg-1，九龍江河口潮間帶部分表層沉積物汞含量在兩值之間，進一步說明了九龍江河口已受到一定程度的汞污染。

3.2 九龍江河口潮間帶表層沉積物中汞的生物有效性分析及生態風險評價

從圖2可知，除少數采樣點(8#、11#、12#、17#和18#)外，研究區沉積物中生物有效態汞占總汞比例(27.6%～78.5%)遠高于印度戈達瓦里河口沉積物中有效態汞比例(1.5%～7.2%)[9]，可推測本研究區沉積物中的汞對水體汞污染的貢獻不可忽視。從圖3可知，本研究中生物有效態的汞主要是可氧化態即有機結合態的汞，它可以轉化為小分子的汞，從而被水生生物利用進入食物鏈，造成整個生態系統的汞危害[22]。

由圖4可知，60%采樣點沉積物中的汞為中等污染程度，其余40%采樣點處的汞為較高污染程度；20%采樣點處的汞為中等潛在生態風險水平，其余80%采樣點處的汞為較高或高潛在生態風險水平?？梢?，九龍江河口區潮間帶沉積物已受到一定程度的汞污染，且具有較高的潛在生態風險。將生態風險系數Er與生物有效態汞含量(非殘渣態含量)及生物有效態汞所占比例進行相關性分析，結果見表4。從表4可知，生態風險系數與生物有效態汞含量顯著相關，說明沉積物中生物有效態汞含量越高，汞生態風險越高，這與劉俊華等[22]闡述的生物有效汞可被生物利用進而影響生態系統相一致。結合前文討論可知，隨著城市化和工業化的推進，九龍江河口區的汞污染正在加重，應加強對該區域汞污染的綜合防治。

表3 不同河口區表層沉積物中汞含量對比Table 3 Comparison of mercury content in surface sediments at different estuaries

表4 相關性分析Table 4 Correlation analysis

注：樣本數N=20，**: 在 0.01 水平(雙側)上顯著相關。

Note: Number of samples N=20,**: Significant correlation at the 0.01 level (bilateral).

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Distribution,SpeciationandEcologicalRiskofMercuryintheIntertidalSurfaceSedimentsofJiulongRiverEstuary

Lin Chengqi, Yu Ruilian*, Hu Gongren#, He Haixing

College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China

22 April 2014accepted12 August 2014

The pollution status of mercury was investigated to provide scientific foundation for the prevention and control of mercury pollution in Jiulong River estuary. Total and speciation contents of mercury were determined to discuss the distribution characteristic, bioavailability and potential ecological risk of mercury in the intertidal surface sediments of Jiulong River estuary. The results showed that the content range of total mercury was 0.112～0.259 mg·kg-1with the average of 0.172 mg·kg-1. Total mercury contents at some sampling sites exceeded the first standard limit (0.20 mg·kg-1) of Chinese marine sediment quality. The average proportion of different speciation mercury to total mercury in the sediments presented a sequence of residual (61.8%) > oxidizable (27.8%) > weak acid soluble (7.8%) > reducible (2.6%). The considerable proportion of extractable mercury in the sediments indicated that the contribution of sediment mercury to the mercury pollution in estuary water should not be ignored. According to the evaluation results of potential ecological risk index, the pollution degree and ecological risk of mercury in the intertidal sediments was from moderate to considerably high in this estuary area. Comprehensive measures should be taken to control the mercury pollution in Jiulong River estuary.

mercury; speciation; ecological risk; surface sediment; Jiulong River estuary

國家自然科學基金項目(21077036)和福建省自然科學基金項目(2011J01273)

林承奇(1991-), 男, 碩士, 研究方向: 環境監測與評價，E-mail: linchengqia@163.com

*通訊作者(Corresponding author), E-mail: ruiliany@hqu.edu.cn;

10.7524/AJE.1673-5897-20140422001

2014-04-22錄用日期：2014-08-12

1673-5897(2014)5-901-07

： X171.5

： A

于瑞蓮(1970—)，女，環境科學博士，教授，主要研究方向為環境污染化學。

胡恭任(1966—)，男，環境地質學博士，教授，主要研究方向為環境地球化學。

#共同通訊作者(Corresponding author), E-mail: grhu@hqu.edu.cn;

林承奇, 于瑞蓮, 胡恭任, 等. 九龍江河口潮間帶表層沉積物汞污染分布、賦存形態與生態風險[J]. 生態毒理學報，2014, 9(5): 901-907

Lin C Q, Yu R L, Hu G R, et al. Distribution, speciation and ecological risk of mercury in the intertidal surface sediments of Jiulong River estuary [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 901-907(in Chinese)