高濃度焦化廢水污染物減量化技術

張會 李甲亮 吳守江 田家怡 郭芳

摘要：分析焦化廢水來源及水質特征基礎上，提出了焦化廢水污染物減量化和組合處理技術。研究表明，采用干熄焦工藝、無蒸汽蒸氨(苯)工藝、煤氣凈化組合減量化工藝和水梯級循環利用工藝可有效實現廢水污染物減量化；通過焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可減少污染排放，同時產生經濟效益。

關鍵詞：焦化廢水 污染物減量化 回收

近年來，隨著鋼鐵行業的發展，與之相配套的煉焦規模也逐步擴大，現有不同規模的焦化廠約200多個，2013年12月焦炭產量達到4.76億t，每生產1t焦炭約產生0.3-0.5t廢水，我國每年焦化廢水的排放量近3億t。焦化廢水是在原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水，成分復雜，處理難度較大。通過生產過程中實施廢水減量化生產技術和廢水中污染物的預處理和回收技術，可減輕廢水后續處理負荷，提高處理效果。

1 焦化廢水來源及特征

煤制焦、煤氣凈化以及焦化產品的回收過程中會產生大量的廢水，廢水的主要來源有：①剩余氨水：由原煤高溫裂解荒煤氣冷卻產生，是焦化廠主要排放源，可占全廠排放量的一半以上。其水質復雜，污染物濃度較高，除含有氨、氰、硫氰根等無機污染物外，還含有酚、萘、吡啶、喹啉、蒽和其他稠環芳烴化合物等，是目前較難處理的廢水之一。②煤氣凈化廢水：是煤氣脫硫和煤氣終冷循環液的排污水。在煤氣終冷卻時，煤氣中一定數量的酚、氰化物、硫化物、萘、吡啶鹽基進入冷卻水中，為保證冷卻效果及減輕設備腐蝕，須更換排放部分冷卻水，其不含氨且濃度相對較低。③回收分離水：包括煤焦油、精苯及其他工藝過程的排水以及各種貯槽定期和事故排水，約占總水量10-15%。所含污染物為酚、氰及其他組分等，水量較少，污染物濃度較低。④脫硫工段廢水：吸收了H2S和HCN的循環液經再生塔再生后，部分送入板框壓濾機壓濾產生的壓濾液廢水。國內焦化廠焦化廢水水質情況見表1。

表1國內部分焦化廠廢水組成（mg.L-1）

[廠名

首鋼焦化廠

河北唐山市焦化廠

南京第二鋼鐵廠

上海焦化廠 造氣車間

回收車間

寶鋼焦化廠

天水焦化廠

薛城焦化廠

濟寧煤化公司

CODcr

1500-1800

1812

600-900

600-800

884.8-1040

7924-16193

290-3060

6500-8500

NH3-N

300-400

20-600

302.5

<250

50-100

3272-3777

102-697

700-1200

酚

200-250

276

106.8

10-26

50-80

133.6-178

1311-1681

116-411

1100-1200

氰

20-22

11

4.0

<3.0

<20

14.56-30.43

63-141

0.32-5.28

<30]

2 焦化廢水污染物減量化技術

2.1 清潔生產工藝

2.1.1 干熄焦工藝減少廢水產生 焦炭干法熄焦（Coke Dry Quenching簡稱CDQ）是一種利用熾熱的焦炭和惰性氣體直接接觸換熱，將紅焦降溫冷卻的一種新型的熄焦工藝[1]，是當前國家重點推薦鼓勵發展的清潔生產技術。干法熄焦回收焦炭顯熱，利用紅焦的顯熱生產蒸汽，進行能源轉化；并采用惰性氣體（氮氣）熄焦，t焦耗水量為0，而濕熄焦耗水率為0.44t/t焦，因此，能極大減輕焦化廢水產量。

2.1.2 無蒸汽蒸氨（苯）減少廢水排放 針對傳統蒸氨和蒸苯生產中存在的能耗高、效率低、污染大、設備腐蝕嚴重的問題，可采用導熱油替代蒸汽的無蒸汽新技術及裝置[2]。除此之外，化產系統硫銨干燥、熔硫釜加熱、焦油原料及產品貯槽保溫、焦油脫水塔再沸器加熱也可采用導熱油代替蒸汽作熱源，降低能耗，減少蒸汽冷凝水的排放量。

2.1.3 水循環使用減少污水排放 可采用“小半徑循環、分區域閉路、按質分級利用”的高效用水模式，建立煤氣凈化車間循環水系統、制冷循環水系統、熱電站循環水系統等，實現閉路循環。通過焦化廢水深度處理和中水回用工程，可用作干熄焦余熱鍋爐的補給水及衛生用水、粉塵含量較高工藝的噴灑用水等，減少新鮮水使用量。

2.1.4 煤氣凈化廢水污染物減量化技術 煉焦過程中產生大量的荒煤氣，通過煤氣凈化回收系統治理工藝氣體，其不僅可減少污染物的排放量，而且又可回收產品，包括采用：粗蒽精制、苯回收、煤氣A.S脫硫脫氰、初冷工段冷凝液收集循環利用、采用電捕焦油器捕集煤氣中的焦油、硫按工段去除煤氣中氨的同時并得到硫銨產品等工藝。

2.1.5 煤的氣流分級分離調濕技術 集風選破碎和煤調濕技術于一體，充分利用焦爐煙道廢氣余熱，可使配合煤水分降低2%，節約加熱費用，減少廢水COD排放。

2.2 有用物質回收

2.2.1 酸焦油回收 酸焦油是焦化生產過程中產生的有毒有害廢料，又分為精苯酸焦油和硫銨酸焦油，輕苯酸洗是焦化酸焦油的主要來源，主要含有硫酸、磺酸、巰基乙酸等酸類15%-30%，含乙酰甲醛樹脂等聚合物40%-60%，其余為苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、酚、苯乙烯、茚、噻吩等芳烴物質[3]。酸焦油可行的處理和回用途徑包括：①生產混合燃料油。②聚合后作橡膠添加劑。③回收粗苯及廢酸。④配煤煉焦。⑤制取表面活性劑。⑥焦油渣的回收利用于配煤。

2.2.2 酚預處理及回收 研究表明，只有當廢水中酚含量降至20mg.L-1以下時，水中的氰化物才開始被氧化，故從酚開始氧化到硫氰酸鹽氧化一般需要16-48h，耗時較長，因此需預處理。目前，焦化廢水除酚工藝主要是萃取法，在眾多萃取劑中，磷酸三丁酯(TBP)是一種比較理想的萃取脫酚的絡合萃取劑，在溫度<40℃，pH<8，萃取比R為1:2，反應時間8min時，用30%TBP煤油對原焦化廢水（酚濃度4165mg.L-1）進行萃取，酚去除率可達96.94%，然后再用 5%氫氧化鈉以R=1：1進行清洗萃取劑，可回收酚鈉達94.25%以上，再利用二氧化碳或硫酸酸化分解制酚，實現了資源回收利用。另外，輕苯溶劑油、粗苯、輕苯及輕油均可做為酚萃取劑，其效率順序為：輕苯、輕苯溶劑油、輕油、粗苯。除此之外，粉末活性炭、改性粉煤灰也對酚有一定的吸附去除效果，一般主要用于低濃度含酚廢水處理。

2.2.3 氨回收 焦化廢水中的氨對后續生物處理效果影響較大。目前蒸氨工藝主要有直接蒸汽法、熱泵法、導熱油法和管式爐加熱法。從能耗、投資、運行費用角度，熱泵法綜合指標最好，管式爐法次之。導熱油法和管式爐法蒸氨工藝復雜，但可節約用水，同時減少廢水排放，是一種清潔生產工藝。

2.2.4 氰、硫回收 焦化廢水中氰以HCN、CN-和絡合氰離子的形式存在，硫以H2S、HS-和S2-存在。硫酸亞鐵可作為脫除劑，來降低廢水中氰、硫的濃度，機理如下：Fe2++S2-→FeS↓；Fe2+還可與CN-形成氰絡合物沉淀，在空氣中氧的作用下，最后可生成普魯士蘭沉淀: 6NH4CN+FeSO4=(NH4)4[Fe(CN)6]+3(NH4)2SO4；6NH4CN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]↓+3(NH4)2SO4；6Fe[Fe(CN)6]+3O2+6H2O=2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4Fe(OH)3↓，反應的最佳pH為6.5-7.5，氰和硫含量可分別降至20和15mg/L以下，基本達到生化處理對水質的要求。與此同時，反應中產生的絮狀沉淀，還能吸附廢水中的懸浮物及焦油，起到助凝作用。

2.2.5 噻吩回收 據文獻報道，我國焦化粗苯中噻吩含量較高，一般為 0.2%-1.2%，嚴重影響粗苯質量[4]。噻吩類硫化物是可開發利用的醫藥、材料、催化劑等重要原材料。目前，粗苯精制的方法是硫酸洗滌法和催化加氫法，但是均未回收焦化苯中的噻吩，造成資源浪費。噻吩可采用吸附分離法、共沸精餾法、冷凍結晶法、離子液體法、反應精餾法和萃取精餾法分離。對常用的焦化苯脫噻吩精制進行了比較，認為萃取精制工藝綜合指標優于其他精制方法，且具備了工業化的條件。

3 結論

焦化廢水是較難處理的工業廢水之一，采用干熄焦工藝、導熱油無蒸汽蒸氨(苯)工藝、煤氣凈化組合減量化工藝和水梯級循環利用工藝可有效實現廢水污染物減量化；通過焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可減少污染排放，同時產生經濟效益。

參考文獻：

[1]李奇勇.焦化干熄焦技術環境影響評價中的清潔生產分析[J].能源與環境，2010（2）：11-13.

[2]王增忱.焦化廢水蒸氨工藝比較[J].燃料與化工，2012，43（5）：46-48.

[3]李連順，謝全安.焦化酸焦油的處置利用[J].中國資源綜合利用，2011，29（3）：39-40.

[4]丹林，胡義，王可苗.焦化粗苯中噻吩分離回收的研究進展[J].2012，13（1）：45-50.

基金項目：濱州市科技發展計劃項目（2013GG0605）資助。

作者簡介：

張會（1971-），男，山東桓臺人，高級工程師，從事環境工程、環境影響評價研究。

通訊作者*：

李甲亮（1972-），男，山東肥城人，副教授，從事環境污染控制研究。