固定化溶菌酶的氧化石墨烯/聚醚砜雜化超濾膜制備及抗菌性能研究

朱軍勇，王瓊柯，許 欣，劉綽綽，劉金盾，張亞濤

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001）

固定化溶菌酶的氧化石墨烯/聚醚砜雜化超濾膜制備及抗菌性能研究

朱軍勇，王瓊柯，許 欣，劉綽綽，劉金盾，張亞濤

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001）

以氧化石墨烯（GO）為固定酶載體，在水溶液中通過(guò)靜電吸附及氫鍵作用實(shí)現(xiàn)溶菌酶(Ly)的固定化得到GO-Ly。并將已固定化酶的GO為添加劑，以聚醚砜為膜材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備雜化超濾膜。考察了添加劑含量對(duì)膜形態(tài)、親水性、分離性能、力學(xué)性能及抗菌性能的影響。結(jié)果表明，GO-Ly的加入使雜化膜的親水性及純水通量得到明顯提高，同時(shí)拉伸強(qiáng)度也得到一定改善；尤其當(dāng)GO-Ly添加量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，膜的純水通量達(dá)到318 L/(m2?h)，并且對(duì)聚乙烯醇（PVA 30 000～70 000）的截留率維持在99%以上，對(duì)大腸桿菌的抑菌率可達(dá)68%。

氧化石墨烯；溶菌酶；聚醚砜超濾膜；抗菌性能

1 前言

超濾是近三十年來(lái)崛起的膜分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于大分子組成與小分子物質(zhì)的分離，包括水處理、化工、醫(yī)藥及食品等工業(yè)[1～3]。聚醚砜（PES）具有良好的熱力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，已經(jīng)成為常用的商業(yè)超濾膜材料之一。但是PES由于自身疏水性的缺點(diǎn)，在應(yīng)用中易受膜生物污染，進(jìn)而導(dǎo)致原液滲透速率降低、通量下降等一系列問(wèn)題，最終降低膜的效率和使用壽命，限制了PES作為商業(yè)膜的應(yīng)用前景[4～6]。膜生物污染主要由于細(xì)菌粘附在膜表面進(jìn)而生長(zhǎng)繁殖并分泌產(chǎn)物，最終形成一層致密的生物膜。制備具有抗菌性能的膜，可阻止細(xì)菌等微生物在膜表面形成生物膜并殺死細(xì)菌，在一定程度上抑制膜生物污染[7，8]。制備抗菌超濾膜主要通過(guò)膜表面改性和共混改性。其中，共混改性簡(jiǎn)單易行，在保證膜機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，以抗菌材料作為添加組分制備共混膜，賦予膜一定的抗菌性能，能夠減緩膜生物污染[9～12]。因此，膜共混改性有效擴(kuò)大了超濾膜的適用范圍，是制備抗菌超濾膜的有效方法之一。酶是具有生物催化功能的生物大分子，具有催化高效性、選擇性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和等特性，相對(duì)其他多數(shù)抗菌劑，酶可以被微生物分解，且產(chǎn)物大多無(wú)毒，符合綠色化學(xué)的要求。其中，溶菌酶抗菌譜較廣，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌如枯草菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等具有較好的抗菌效果。溶菌酶安全性很高，特異性強(qiáng)，在食品、生物工程以及畜牧業(yè)中應(yīng)用廣泛[12～15]。氧化石墨烯（GO）是石墨烯氧化物的片層結(jié)構(gòu)，含有大量易改性含氧官能團(tuán)[16，17]。GO可以通過(guò)GO片層與其他分子之間的π-π堆積力、范德華力以及氫鍵等非共價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合[18]。本文以GO作為固定溶菌酶的載體材料，通過(guò)靜電作用將溶菌酶固定在GO表面，并以PES作為膜材料，通過(guò)共混改性的方法制備抗菌超濾膜。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

天然石墨粉（粒徑約為45 μm），青島興和石墨有限公司；PES，工業(yè)品，BASF公司；異硫氰酸熒光素(FITC)，95%，溶菌酶，生化試劑，百靈威化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG 20 000），分析純，上海化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA 30 000～70 000），分析純，ACROSORGANICS，美國(guó)。其他試劑均為分析純。

美國(guó)FEI公司TECNAI G2型透射電子顯微鏡（TEM）；杭州賽菲膜分離技術(shù)有限公司SF-SB型膜性能評(píng)價(jià)儀，測(cè)試條件為0.2 MPa；日本島津公司UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）；日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），測(cè)試電壓為25 kV；接觸角測(cè)定儀(OCA20)，德國(guó)Dataphysics公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，AG-10-TB，日本津島公司；落射熒光顯微鏡（BM-21AY），上海彼愛(ài)姆光學(xué)儀器制造有限公司。

2.2 GO的制備

取4.5 g石墨粉末加入燒瓶中，添加體積比為9∶1的濃H2SO4/H3PO4混合液，在磁力攪拌條件下緩慢加入25 g高錳酸鉀，油浴溫度50℃下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，加入1 000 mL碎冰，攪拌中加入30%H2O2直至混合物變?yōu)榻瘘S色，超聲2～3 h。通過(guò)超聲降解法將其剝離成GO片層；將剝離后的混合液低速離心去沉淀，再高速離心。下層沉淀用30%鹽酸洗滌并磁力攪拌12 h，離心并用無(wú)水甲醇離心洗滌3遍，真空干燥24 h。

2.3 GO固定溶菌酶

GO表面含有大量含氧官能團(tuán)，當(dāng)4

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：取50 mg上文制備的GO加入100 mL磷酸鹽緩沖液中（0.2 mol/L、pH=6.2），室溫條件下超聲分散30 min；取180 mg溶菌酶加入上述緩沖液中，在4℃冰水浴中磁力攪拌1 h；反應(yīng)結(jié)束后，離心，收集上清液測(cè)定酶固定量；將沉淀用同種緩沖液多次洗滌以除去物理吸附的溶菌酶，將最終產(chǎn)物真空冷凍干燥后置于4℃環(huán)境中保存，即獲得固定化溶菌酶（GO-Ly）。

2.4 抗菌超濾膜的制備

如圖1所示，將一定量的GO-Ly超聲分散于DMAc中，隨后將一定量的PES、丙酮、PVP加入到DMAc溶劑中，在室溫下機(jī)械攪拌至少15 h，制備出透明的均相鑄膜液；過(guò)濾，真空脫泡；然后在干凈的玻璃板上用刮刀刮出厚度約為0.1 mm的初生態(tài)膜，隨后放入40℃去離子水中相轉(zhuǎn)化成膜。

配制鑄膜液（100 g）的組分及含量分別為：PES 18 g，PVP 8 g（致孔劑），DMAc 73.2 g以及丙酮0.8 g。鑄膜液中GO-Ly的添加量為PES質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%。以GO-Ly添加量為0%時(shí)制備的超濾膜作為空白對(duì)照組。

圖1 抗菌超濾膜制備過(guò)程示意圖Fig.1 The process scheme of preparation of antibacterial ultrafiltration membrane

2.5 膜的分離性能、機(jī)械性能和抗菌性能表征

評(píng)價(jià)PES超濾膜分離性能的重要指標(biāo)是純水通量和截留率。本文采用膜性能評(píng)價(jià)儀測(cè)定超濾膜的純水通量J和對(duì)兩種溶質(zhì)（PEG 20 000和PVA 30 000～70 000，初始濃度均為0.5 g/L）的截留率R。用UV-Vis測(cè)量透過(guò)液的濃度。純水通量J和截留率R通過(guò)式（1）和式（2）計(jì)算。

式（1）中，J為純水通量，L/(m2?h)；A為有效膜面積，m2，本文中A為0.222 3 m2；Δt為透過(guò)時(shí)間，h；V為Δt時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的透過(guò)液的體積，L。

式（2）中，R為截留率，%；Cp為透過(guò)液的濃度，mg/L；Cf為原料液中的濃度，mg/L；Cp和Cf的值均由UVVis測(cè)得。

為判定抗菌劑的加入對(duì)超濾膜彈性拉伸力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，本文采用AG-10-TB萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試超濾膜。測(cè)定前，將樣品膜裁剪成50 mm×25 mm（長(zhǎng)×寬）大小，對(duì)樣品條以拉伸速度10 mm/min進(jìn)行拉伸測(cè)試。每個(gè)樣品膜測(cè)定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

實(shí)驗(yàn)中選擇大腸桿菌（E.coli）為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。實(shí)驗(yàn)用到的儀器均經(jīng)滅菌處理，并在無(wú)菌操作臺(tái)完成實(shí)驗(yàn)。制備106數(shù)量級(jí)的大腸桿菌菌液備用。將各種膜剪碎后稱取0.06 g于試管中（用空白膜作為對(duì)照），每個(gè)試管中加入5 mL 106數(shù)量級(jí)的大腸桿菌菌液，置于37℃、250 r/min的搖床中培養(yǎng)4 h。培養(yǎng)后取出試管搖勻，吸取0.5 mL菌液于4.5 mL的無(wú)菌水中稀釋，該試管中的菌濃度為培養(yǎng)后濃度的10-1，并按此稀釋，得到的稀釋濃度依次是10-2、10-3、10-4和10-5。取10-5濃度的稀釋液0.1 mL于平板上，涂布均勻（此步驟做兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)）。將平板倒置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)12 h后觀察結(jié)果，采集圖像并對(duì)菌落計(jì)數(shù)，按式（3）計(jì)算抑菌率（BR）

式（3）中，A為對(duì)照組最終培養(yǎng)出的菌落數(shù)，cfu；B為實(shí)驗(yàn)組最終培養(yǎng)出的菌落數(shù)，cfu。

3 結(jié)果與討論

3.1 GO及GO-Ly的表征

圖2a為GO的TEM圖像，從圖中可以看出，所制備的GO為納米片層結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)帶有褶皺的薄紗形貌，表現(xiàn)出了GO的典型特征。為進(jìn)一步觀察固定溶菌酶后的GO形貌變化，本研究對(duì)GO-Ly做了TEM分析，如圖2b所示，GO片層堆積，不再是良好的單層納米片薄紗狀結(jié)構(gòu)，褶皺更加明顯，表明溶菌酶成功固定在GO表層。

圖2 GO和GO-Ly的TEM圖Fig.2 TEM images of GO and GO-Ly

3.2 GO-Ly熒光分析

本文利用具有熒光特性的FITC標(biāo)記溶菌酶，觀察標(biāo)記后的溶菌酶（FITC-溶菌酶）固定于GO的熒光圖片，結(jié)果如圖3所示。圖3所示為以靜電吸附方式得到的GO-Ly。在激發(fā)波長(zhǎng)為490 nm條件下，熒光顯微鏡中可觀察到明亮的黃綠色熒光。圖3中明顯充滿明亮的熒光，這表明溶菌酶通過(guò)靜電吸附能成功固定到GO表面。

3.3 抗菌超濾膜的性能研究

3.3.1 膜上表面及斷面形貌

為研究GO-Ly的添加對(duì)膜形態(tài)的影響，圖4a為超濾膜上表面的SEM圖像，可以看出空白膜表面粗糙平整。圖4b為雜化膜的上表面，可以看出，與GO-Ly共混后的雜化膜表面更加平整，粗糙程度降低，這從另一個(gè)角度說(shuō)明了雜化膜的親水性高于空白膜，這一結(jié)果與親水性能測(cè)試結(jié)果一致。圖4c和圖4d分別為空白膜和雜化膜的斷面形貌，由圖可知GO-Ly的加入并未改變膜的指狀孔結(jié)構(gòu)，但雜化膜的致密皮層厚度變厚，這可能是由于GO-Ly的加入增加了鑄膜液的黏度，延長(zhǎng)了相分離時(shí)間所導(dǎo)致的。另外，雜化膜皮層較空白膜稀疏，膜孔密度增大；指狀孔壁是較稀疏的海綿結(jié)構(gòu)，指狀孔增多，孔徑增大，上下貫通性良好。

3.3.2 膜的親水性能

圖4 空白膜和雜化膜的上表面與斷面的SEM圖像Fig.4 SEM images of supine surface and cross-section of bare membrane and hybrid membrane

通過(guò)比較空白膜與雜化膜的接觸角，研究不同GO-Ly添加量對(duì)雜化超濾膜表面親水性能的影響，如圖5所示。從圖5中可以看出，不含GO-Ly的PES膜具有較大的接觸角（82o），顯示出較高的疏水性能。隨著GO-Ly添加量的增加，膜的接觸角持續(xù)降低，當(dāng)添加量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，接觸角低至66°，說(shuō)明雜化膜親水性隨著GO-Ly添加量的增加不斷升高。這主要是由于GO富含大量親水性基團(tuán)，另外GO的比表面積相當(dāng)大（2 600 m2/g），溶菌酶分子在其表面的結(jié)合位點(diǎn)由GO邊緣大量的羧基以及基面上隨意分布的羥基和環(huán)氧基提供。GO固定溶菌酶后仍然有相當(dāng)大的面積暴露在外，具有親水性。在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，隨著鑄膜液中GO-Ly含量增加，具有親水性能的GO-Ly向膜表面移動(dòng)以減少表面能，從而提高了共混膜表面的親水性。

3.3.3 分離性能

圖5 添加劑GO-Ly含量對(duì)膜接觸角的影響Fig.5 The effect of GO-Ly content on contact angle of hybrid membrane

圖6顯示了不同含量的GO-Ly對(duì)雜化膜分離性能的影響。由圖6可知，在0.1 MPa下，不含GO-Ly的空白膜的純水通量?jī)H為198.5 L/(m2?h)。隨著GO-Ly含量的增加，雜化膜的純水通量顯著提高，當(dāng)含量?jī)H為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，雜化膜的純水通量增至318 L/(m2?h)，與空白膜相比，通量提高了60.2%。另外，隨著GO-Ly含量的增加，純水通量增加的趨勢(shì)變緩，開(kāi)始階段主要由于添加劑的親水性使得純水通量明顯增加，但是隨著含量的增加，一方面由于GO-Ly本身疏水，另一方面由于含量增加導(dǎo)致團(tuán)聚概率大大增加，而GO片層不能透水，使得膜的有效透過(guò)面積降低，進(jìn)而影響了雜化膜的透過(guò)性能。圖6也顯示了當(dāng)GO-Ly含量分別為0.5%、1.0%和1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)雜化膜對(duì)PEG 20 000和PVA 30 000～70 000截留率的變化。隨著GO-Ly含量的增加，雜化膜對(duì)PEG 20 000的截留率降低，介于73%～87%，而對(duì)PVA 30 000～70 000具有良好的截留效果。這可能是由于GO-Ly發(fā)生局部團(tuán)聚，加入到鑄膜液中后，可能造成雜化膜的孔徑增大，孔密度增加，表現(xiàn)為純水通量增大，對(duì)PEG 20 000的截留率下降。

圖6 不同含量GO-Ly對(duì)雜化膜的純水通量及截留率的影響Fig.6 The effect of GO-Ly content on water flux and rejection of hybrid membrane

3.3.4 膜的力學(xué)性能

通過(guò)測(cè)定雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率考察GO-Ly添加量對(duì)膜的機(jī)械性能的影響，其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。雜化膜的機(jī)械性能主要受到添加劑分子交聯(lián)和膜的均相性兩方面因素的影響。由圖7可知，當(dāng)GO-Ly含量增加時(shí)，雜化膜的拉伸強(qiáng)度基本呈增加趨勢(shì)，但斷裂伸長(zhǎng)率則出現(xiàn)不規(guī)律變化，可能是由于GO-Ly粒徑較大，在膜主體中分散不均勻使膜均相性下降所造成的。

3.3.5 抗菌性能

本文通過(guò)引入具有抗菌性能的GO-Ly制備抗菌雜化膜，GO-Ly的作用是增加膜的抗菌性能。為了考察雜化超濾膜的抗菌性能，選擇大腸桿菌做膜的抗菌實(shí)驗(yàn)。抗菌效果如圖8所示。隨著GO-Ly含量的增加，雜化膜的抗菌性能升高。由圖8可知，相對(duì)空白膜培養(yǎng)皿中大腸桿菌的數(shù)量，雜化膜培養(yǎng)皿中大腸桿菌的數(shù)量明顯減少，說(shuō)明GO-Ly對(duì)大腸桿菌有一定抑制作用，同時(shí)也證明了GO-Ly已經(jīng)被引入膜材料中。相對(duì)于空白膜，雜化膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為68%。

圖7 不同含量的GO-Ly對(duì)雜化膜力學(xué)性能的影響Fig.7 The effect of GO-Ly content on mechanical property of hybrid membrane

圖8 空白膜及含1.5%GO-Ly雜化膜對(duì)大腸桿菌的抗菌效果Fig.8 Antibacterial effect of PES membrane and hybrid membrane with 1.5%of GO-Ly against E.coli

在常溫條件下，雜化膜保存2個(gè)月后仍然具有良好的抗菌活性，說(shuō)明GO-Ly雜化超濾膜具有一定的抗菌持久性。

4 結(jié)語(yǔ)

以GO為固定溶菌酶的載體材料，主要通過(guò)靜電吸附方式使溶菌酶固定在GO表面，并通過(guò)GOLy與PES共混制備GO-Ly/PES雜化膜。通過(guò)對(duì)雜化膜進(jìn)行一系列表征得到以下結(jié)論：GO-Ly的加入能較大程度地改善雜化膜的親水性；另外，隨著GOLy含量的增加，雜化膜的純水通量顯著增大，雖然對(duì)PEG 20 000的截留率降低，但是對(duì)PVA 30 000～70 000的截留率仍維持在99%以上，同時(shí)對(duì)大腸桿菌的抑菌率可達(dá)68%，并表現(xiàn)出了一定的抗菌持久性。

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Preparation and antibacterial property of polyethersulfone hybrid ultrafiltration membrane containing GO immobilized by lysozyme

Zhu Junyong，Wang Qiongke，Xu Xin，Liu Chuochuo，Liu Jindun，Zhang Yatao
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Graphene oxide(GO)provides an ideal substrate for lysozyme immobilization due to a large specific surface area and abundant functional groups.The lysozyme immobilization on the GO sheets could take place readily by electrostatic interaction of GO-lysozyme(GO-Ly).The immobilized lysozyme of GO used as the addictive was blended with polyethersulfone(PES)to prepare hybrid ultrafiltration membrane via phase inversion.The effect of GO-Ly content on the morphology，hydrophilicity，separation，mechanical and antibacterial properties of hybrid membranes was investigated.The results showed that the surface hydrophilicity and water flux were significantly improved with the increase of GO-Ly content.Meanwhile，the mechanical strength of hybrid membrane was also increased.Especially when GO-Ly content was 1.5%，the water flux reached up to 318 L/(m2?h).The rejection of polyvinyl alcohol(PVA 30 000～70 000)was 99%and the antibacterial rate of the hybrid membrane against E.coli could achieve 68%.

graphene oxide；lysozyme；polyethersulfone ultrafiltration membrane；antibacterial property

O631；TQ028.8

A

1009-1742(2014)07-0023-07

2014-05-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21106137，21376225）；中國(guó)博士后基金項(xiàng)目（2013M531684）；大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2013xjxm075，2013xjxm072）

張亞濤，1980年出生，男，河南項(xiàng)城市人，教授，主要從事抗菌超濾膜及CO2促進(jìn)傳遞膜研究；E-mail：zhangyatao@zzu.edu.cn