過氧化氫氧化法制偶氮二甲酰胺工藝的研究

陳世豪

（福建省邵武市榕豐化工有限公司，福建邵武 354000）

1 概述

偶氮二甲酰胺（商品名稱：發泡劑ADC）是發氣量最大，性能最優越、用途最廣泛的通用型高效發泡劑。它應用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABC及各種橡膠等合成材料，適用于拖鞋、鞋底、鞋墊、塑料壁紙、天花板、地板革、人造革、絕熱、隔音材料等發泡。發泡劑ADC具有性能穩定、不易燃、不污染、無毒無味、對模具不腐蝕、對制品不染色，分解溫度可調節，不影響固化和成型速度，且采用常壓發泡、加壓發泡，均使發泡均勻，呈細孔結構理想等特點。

中國是世界上發泡劑ADC生產能力最大的國家，目前生產中普遍采用氯氣氧化法[1-3]。采用氯氣氧化聯二脲制偶氮二甲酰胺工藝，優點是成本低，但反應終點較難控制，通氯量超標或通氯時料液溫度過高，易造成發泡劑ADC分解；通氯量不足時，少量聯二脲殘留在發泡劑ADC中影響其質量。采用這種工藝，ADC產品粒徑分布寬且不規則，質量不穩定；同時，收率低，反應中產生的酸和反應終點時過量氯氣的逸出易造成環境污染治理費用高，生產操作環境惡劣等問題[4-9]。

上世紀七十年代以來，國外文獻不斷報導用過氧化氫氧化聯二脲制備偶氮二甲酰胺的新方法，國內科研部門也研究開發過氧化氫氧化法制發泡劑ADC的合成工藝方法：通過控制Br-離子濃度 、酸度、加入一定量的催化劑，在30～60℃溫度范圍內制得收率及質量均較高的產品[8，10-12]。但由于國內蒽醌法生產過氧化氫尚未普及，其價格較高，限制了過氧化氫在ADC發泡劑生產上應用。過氧化氫氧化聯二脲制偶氮二甲酰胺工藝，其過氧化氫氧化反應后轉變為水，不產生新污染物，同時過氧化氫都是稀溶液，極易計量控制，不出現氧化過頭等問題，使工藝收率及產品質量穩定，克服了通氯法的缺點。

隨著中國過氧化氫生產工藝方法革新，蒽醌法生產雙氧水技術完善，產量不斷擴大，2011年，產量達630萬t（以27.5%計），且品種有27.5%、35%、50%、60%、70%，過氧化氫產品價格呈現大幅下降之勢[3]，這為過氧化氫在發泡劑ADC生產上應用提供了有利條件，也是擴大過氧化氫產品使用用途及使用范圍的途徑之一。

2 國內發泡劑ADC工藝流程

現有氯氣氧化法制發泡劑ADC產品按下列5個步驟進行。

（1）由氫氧化鈉與氯氣制備次氯酸鈉，其副產物為氯化鈉。

2NaOH+Cl2=NaOCl+NaCl+H2O

（2）由次氯酸鈉與尿素、過量氫氧化鈉制備水合肼，其副產物為碳酸鈉、氯化鈉。

NaOCl+NH2CONH2+2NaOH=N2H·4H2O+Na2CO3+NaCl

制備的水合肼含有大量碳酸鈉，大量氯化鈉和多余堿，稱為粗水合肼。粗水合肼用-5℃冷凍水進行冷凍提取十水碳酸鈉，其濾液為精肼液。

（3）精肼液與尿素、硫酸縮合制備聯二脲，其副產物為硫酸銨。

N2H·4H2O+2NH2CONH2+H2SO4=（NH2CONH）2+（NH4）2SO4+H2O

（4）用氯氣氧化聯二脲制備ADC發泡劑產品，其副產物為鹽酸。

（NH2CONH）2+Cl2=（NH2CON）2+2HCI

（5）濕發泡劑ADC，經抽濾，洗滌至中性；離心、烘干、粉碎過篩，包裝得到ADC成品。

上述第（4）步驟為氧化劑氧化聯二脲制偶氮二甲酰胺關鍵工序，決定了發泡劑ADC的產品質量和生產成本，其技術關鍵取決于氧化劑與催化劑以及操作條件等因素。現采用過氧化氫為氧化劑，其反應式如下，其副產物為水。

3 催化劑的篩選

筆者在前人研究開發基礎上[5，6]，并著眼于環境保護和ADC產品生存發展需要，提出過氧化氫氧化聯二脲制偶氮二甲酸胺工藝，所選用催化劑應符合下列要求。

（1）催化劑不對人身及周圍環境造成危害；

（2）該工藝所產的發泡劑ADC產品質量符合HG/T2097—2008行業標準；

（3）反應母液、催化劑全部回收重復使用，降低ADC生產成本，同時，減少酸排放，減少環境污染及治理費用；

（4）氧化時間短，提高生產效率；

（5）高的工藝收率；

（6）催化劑易得且價格便宜。

按上述條件，選取多種催化劑進行小試，其中，有3種催化劑能夠制得ADC產品。

選擇的較佳反應條件為，在2 000 mL燒杯中注入6.8 N硫酸溶液680 mL、聯二脲折百200 g、工業溴化鈉2 g，升溫至50℃后，滴加60%過氧化氫，維持反應溫度60～65℃，母液循環使用，且每次投料前的料液酸度為6.8 N。

3種催化劑的實驗結果見表1、表2、表3。

表1 以V2O5為催化劑的氧化實驗結果

表2 以Na2WO4為催化劑的氧化實驗結果

表3 以鐵基物質為催化劑的氧化實驗結果

從表1到表3可以發現，催化劑V2O5氧化反應時間短，但ADC產品發氣量<220 mL/g，催化劑Na2WO4氧化反應時間偏長。顯然，鐵基物質是過氧化氫氧化法理想的催化劑，其氧化時間短，ADC產品發氣量大，收率高。

4 過氧化氫氧化劑濃度的選擇

與通氯氧化法難以實現母液循環使用不同，過氧化氫氧化法的母液可以重復使用，反應母液、催化劑全部回收重復使用，它降低了發泡劑ADC生產成本，提高了經濟效益，減少環境污染，減少環保治理費用，是工藝先進性特征之一。鑒于過氧化氫產品規格有 27.5%、35%、50%、60%、70%，選用合適規格是關鍵技術課題。

選擇的較佳反應條件為，在2 000 mL燒杯中注入6.0 N硫酸溶液600 mL，加入聯二脲折百200 g、鐵基物質催化劑4 g和溴化鈉2 g，升溫至50℃后，滴加過氧化氫溶液，維持反應溫度60～65℃。

不同濃度過氧經氫的實驗結果見表4。

表4 不同濃度過氧化氫氧化反應實驗結果

從表4可以看出，采用不同濃度過氧化氫氧化聯二脲制發泡劑ADC時，其平均收率為95%，且產品發氣量略優于通氯法產品。當采用≥50%過氧化氫時，其回收母液量少于反應起始母液量；當采用＜50%過氧化氫時，其回收母液量大于反應起始母液量。因此，為使反應母液、催化劑全回收重復使用，并減少環保污染，減少環保治理費用，必須選用≥50%過氧化氫作為氧化劑，以滿足工藝要求。

5 工業化實驗生產操作工序

在3 000 L搪瓷釜中先加入反應母液、用硫酸調至6.8 N，再加入聯二脲400 kg、鐵基物質催化劑6 kg，最后，加入溴化鈉2 kg，待料液溫度穩定后，經轉子流量計加入50%過氧化氫，控制過氧化氫流量與速度或開冷液來調節反應溫度，維持反應過程溫度為60～65℃，反應時間控制為5～7 h。反應接近終點時，需多次取樣化驗來判定料液中聯二脲殘余量，待合格后，及時放料至過濾桶中，抽濾并回收反應母液，沖洗產品至中性。工業化實驗情況見表5。

從表5可以看出，終點時，釜內都有紅棕色氣團產生、系統析出，可判定氧化反應終結。

H2O2+2NaBr+H2SO4=Br2↑+Na2SO4+2H2O

采用50%過氧化氫作為氧化劑時，其反應母液可全部循環重復使用，母液維持平衡、不膨脹；偶氮二甲酰胺產品呈多棱柱形的條晶，易于加工粉碎；比通氯法的產品發氣量提高1%～2%，產品附加值高。

表5 過氧化氫氧化法工業化實驗生產情況

6 過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝的比較

過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝的比較情況見表6。

表6 過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝比較一覽表

從表6可以看出，過氧化氫氧化法比通氯法生產工藝具有先進性，即氧化反應均衡進行，產品質量穩定，生產操作方便，維修費用低，母液（含催化劑）重復使用，環保治理費用少，原料來源方便安全，收率高等。

7 總結

過氧化氫氧化法制發泡劑ADC可在原氯氣氧化法氧化工序基礎上加以改造采用，操作簡單，投資省。使用鐵基物質為助催化劑不對人身與環境造成危害，50%過氧化氫稀溶液極易計量控制，同時，過氧化氫氧化反應后，轉變為水，不存在產生鹽酸等污染問題，克服了通氯法的缺點。

過氧化氫氧化法制偶氮二甲酰胺的產品在顯微鏡下觀察為多棱柱形的條晶，容易粉碎以增加產品細度，提高了產品質量檔次，更適用人造革、塑料高檔制品發泡使用。

隨著中國過氧化氫生產工藝方法革新，蒽醌法生產過氧化氫技術完善，產量逐漸擴大且價格也逐步下降，這為過氧化氫在發泡劑ADC生產上應用提供了有利條件。可以預見，在發泡劑ADC生產中由過氧化氫取代氯氣為期不遠。

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