高壓下 c-Zr3N4彈性性質和熱力學性質的第一性原理研究

成 娟, 劉 科

（四川師范大學物理與電子工程學院,四川成都610066）

過渡金屬氮化物,由于具有良好的化學及熱學穩定性、較高的硬度及強度、高熔點、良好的導電性及超導電性等突出而獨特的物理性能,在工業上被廣泛應用［1］.近年來,越來越多的人們開始關注其合成和性質的研究,尤其是高溫高壓方法在過渡金屬氮化物制備的方面體現出獨特的優越性［2-5］.

R.Fix等［6］報道在1991年通過化學氣相沉積法制備了Zr3N4和Hf3N4薄膜.A.Zerr等［7］采用激光加熱金剛石壓砧方法在壓強15.6～18 GPa和溫度2 500～3 000 K條件下制備出了高密度的立方Zr3N4和Hf3N4.他們通過拉曼光譜測得c-Hf3N4和c-Zr3N4的晶格常數a0分別為0.670 1和0.674 0 nm,體彈模量B的值均約為250 GPa.D.A.Dzivenko等［8］通過高溫高壓方法合成出Zr2.86（N0.88O0.12）4,維氏硬度 Hv測試得 12.0（6）GPa,低于純相立方氮化鋯維氏硬度（Hv＞30 GPa）的報道結果［9］.在理論計算方面,P.Kroll［10］采用密度泛函理論方法研究了Zr3N4和Ti3N4在高壓下的穩定性,并且發現這2種化合物的立方結構比斜方結構的穩定性高了15～20 GPa,這一結果和文獻［9］中的實驗結果相一致.M.Mattesini等［11］報道了這2種化合物在零溫零壓下的平衡晶格參數和體彈模量.F.M.Gao［12］采用第一性原理研究了Zr3N4薄膜的硬度.而 W.Y.Ching等［13］通過第一性原理研究Zr3N4的電子結構和電介函數.M.Xu等［14］也研究了Zr3N4在常壓下的電子結構、力學性質和光學性質.

綜上所述,無論是理論上還是實驗上,對c-Zr3N4在高溫高壓下的力學性能的研究還是相對缺乏的,尤其是高壓下的彈性常數和各向異性等重要的力學性能參數還沒有被研究,此外,c-Zr3N4在高溫高壓下的熱動力學性質尚未有報道,因此,本文采用第一性原理計算c-Zr3N4在高壓下的結構和彈性性質,并通過準諧德拜模型得到其高溫高壓下的熱動力學性質.

1 計算方法

本文利用基于平面波贗勢密度泛函理論MS軟件中的CASTEP程序包進行計算［15］.采用Vanderbilt超軟贗勢,交換關聯能用局域密度近似（LDA）［16］中的 CA-PZ 和廣義梯度近似（GGA）［17］中的PBE形式.選取同樣的計算精度用自洽迭代法在最小傅里葉交換網格上對晶體模型進行結構優化,使其達到穩定的幾何結構.在結構優化的過程中,自洽場收斂精度為5.0×10-6eV/nm,布里淵區內的積分采用Monkhorst-Pack［18］形式的特殊K點方法,截斷能和K點的設置分別為280 eV和5×5×5,計算過程中N的2s22p3和Zr的4s24p64d25s2視為價電子.

為了研究c-Zr3N4的熱力學性質,使用了準諧德拜模型［19］.采用該方法,已成功計算并獲得了ZrB2［20］、ReB2［21］、TiB2［22］等物質的熱力學性質.

c-Zr3N4的非平衡 Gibbs函數 G*（V；p,T）形式如下

其中,E（V）是c-Zr3N4每個原胞的總能量,p和V分別是壓強和體積,AVib是振動的Helmholtz自由能.考慮到準諧近似并使用聲子態密度的德拜模型,AVib［23］可用如下形式表示

其中,Θ是德拜溫度,D（Θ/T）是德拜積分,n是每個原胞中包含的原子數.

非平衡Gibbs函數G*（V；p,T）對體積求最小值,即

通過（3）式就可以得到熱狀態方程,且等溫彈性模量BT、熱容CV和熱膨脹系數α分別用如下形式表示

2 結果與討論

2.1 平衡結構及力學性質經過幾何優化,獲得了c-Zr3N4的基態結構,計算得到的晶格常數、彈性常數和體彈模量列于表1.

表1 計算得到的零溫零壓下晶格常數a、彈性常數Cij、彈性模量（B,G,E）、壓縮比K和泊松比ν以及與文獻值比較Table 1 Our GGA and LDA calculated lattice constants a,elastic constants Cij,elastic modulus（B,G,E）,compressibility K,and Poisson's ratio ν of c-Zr3N4at zero pressure,compared with experimental and other calculated results

從表1可知,計算得到的晶格常數0.678 8 nm（GGA）和0.666 1 nm（LDA）,跟實驗值 0.674 0 nm［7］符合得很好.而且,分別取不同的晶格常數計算相應的總能量E與體積V的關系,將計算得到的總能量和體積通過Murnaghan狀態方程［26］進行擬合,也可以獲得晶格常數a和體彈模量B0及其對壓強的一階倒數B′0等參數,相應的結果也列于表1中.

表1中也列出了GGA和LDA這2種方法計算得到的零壓下的彈性常數,并跟其它實驗結果比較,從表中可看出,本文的計算結果和別的理論值符合得很好,此外,LDA計算的結果大于GGA計算的值,這與GGA高估晶格常數、低估彈性常數,而LDA低估晶格常數、高估彈性常數的規律［27］是相符的.

通過彈性常數,體彈模量、剪切模量和楊氏模量可以采用Voigt-Reuss-Hill近似方法［28］獲得,立方晶系的模量計算公式如下:

通過（7）～（13）式計算得到的模量值列于表1,從表中可看出計算結果跟其它理論計算和實驗結果相符.由于B/G可以代表物質的韌性和脆性,B/G 越大,物質的韌性越好,根據 Pugh 判據［29］,B/G＞1.75代表材料呈延展性,B/G＜1.75代表材料呈脆性（金剛石 B/G ＝0.8）［30］.從表 1 可知,c-Zr3N4是趨于延展性的,這與文獻［11］結果一致.

2.2 高壓彈性性質圖1中給出了用GGA計算得到的相對體積V/V0（V0是零壓下的體積）與壓強p的關系,并與文獻［8］中 c-Zr2.86（N0.88O0.12）4體積隨壓強變化的實驗值進行比較,它們變化的趨勢是基本一致的.通過擬合V/V0和a/a0對壓強的二階多項式,得到了零溫下c-Zr3N4的狀態方程如下:

用GGA計算得到的c-Zr3N4在高壓下的彈性模量如表2所示.

壓強在0～50 GPa范圍內,c-Zr3N4彈性常數隨壓強的變化關系如圖2所示,從圖中可看出,各彈性常數隨壓強的增大而增大,而C11相對于壓強的變化明顯要大于C12和C44,代表其在各個方向的可壓縮性是各向異性的,這和對應方向化學鍵的結合強度有關.為了進一步表征材料力學性質的各向異性,本文計算了c-Zr3N4的各向異性參數［31］

表2 GGA計算得到的c-Zr3N4在高壓下的彈性常數Cij、彈性模量（B,G,E）、壓縮比K和泊松比vTable 2 The GGA-calculated elastic constants Cij,elastic modulus（B,G,E）,compressibility K and Poisson's ratio v of c-Zr3N4under pressure p

表3 高壓下的波速（vl,vs,vm）、德拜溫度ΘD和各向異性參數計算結果Table 3 The calculated aggregate acoustic velocities （vl,vs,vm）,the Debye temperature ΘDand the anisotropy factors ΔS1,ΔS2over a wide range of pressures

ΔS1偏離1數值的大小說明該物質各向異性的程度,計算結果列于表3中.從表3可看出在每個壓強下c-Zr3N4的結構呈現各向異性.

此外,對于立方晶系,力學穩定性判據的條件［32］要滿足下式

很明顯,壓強在0～50 GPa范圍內,c-Zr3N4的彈性常數符合力學穩定性判據,表明在該壓強范圍內c-Zr3N4是力學穩定的.

眾所周知,德拜溫度ΘD跟固體的許多物理性質相關,比如彈性常數、比熱、導熱系數和熔點.德拜溫度ΘD可由平均聲速vm計算獲得［33］.

式中,h為是普朗克常數,kB為波耳茲曼常數,NA為阿佛伽德常數,n為每個原胞中的原子個數,M為相對分子質量,ρ是密度.

平均波速由下式定義

而材料的壓縮波速vl、剪切波速vs,由以下2個公式［34］表示

由此獲得零溫零壓下的德拜溫度ΘD為621.88 K（GGA）和 681.93 K（LDA）.高壓下的壓縮波速vl、剪切波速vs、平均波速vm和德拜溫度ΘD計算結果列于表3.從表3可看出德拜溫度ΘD隨著壓強的增大而升高.

2.3 熱動力學性質通過準諧德拜模型得到了用GGA計算的c-Zr3N4的熱膨脹系數α隨壓強和溫度的變化關系,如圖3所示.圖3中左圖是在不同壓強下,熱膨脹系數隨溫度的變化關系,注意到在溫度較低時熱膨脹系數α隨溫度的升高呈指數形式增加,但在溫度較高時逐漸接近于線性增加,同時看到,隨著壓強的增加,熱膨脹系數α隨溫度的增加趨勢變得較為平緩.另一方面,如圖3中右圖所示,在溫度不變的情況下,熱膨脹系數α隨壓強的增加而顯著減小,但是在更高的壓強下,這一變化趨勢也將變得平緩.

圖4列出了c-Zr3N4熱容和德拜溫度的相對變化值跟壓強的關系.用（X-X0）/X0表示它們的相對變化大小（其中X表示溫度在300和2 000 K,任意壓強下的熱容或德拜溫度,而X0表示零壓下的熱容或德拜溫度）.從圖中可以看出,當溫度一定時,德拜溫度的變化值幾乎隨著壓強的增大而呈線性增加,但是熱容的相對變化值隨著壓強的增大而減小.

圖5中是在不同壓強下計算的c-Zr3N4的熱容隨溫度的變化關系.從圖中可看出,在溫度T＜300 K時,熱容隨溫度的增加而急劇上升,當溫度繼續升高時,熱容上升的程度會變慢,當溫度增加到一個比較大的值后,熱容基本趨近于一個極限值,此值即為所有固體在高溫條件下所要遵循的Dulong-Petit值 3NAkB（≈174.65 J· mol-1· K-1）.從圖5還可以看出,當溫度低于1 200 K時,由于非諧德拜模型近似,熱容受到溫度和壓強的影響,而在較高壓強和較高溫度時,由于非諧效應的影響,熱容幾乎接近Dulong-Petit值.

3 結語

本文采用第一性原理計算了0～50 GPa靜水壓下c-Zr3N4的晶格常數、彈性模量、泊松比和各向異性.計算結果表明,c-Zr3N4在高壓下是穩定的,其彈性常數隨壓強的增大呈線性增加,且C11相對于壓強的變化要大于C12和C44,研究表明其彈性變化存在各向異性.B/G比值表明c-Zr3N4趨于延展性.最后利用準諧德拜模型,得到了熱容、德拜溫度和熱膨脹系數等熱動力學性質和溫度以及壓強的關系.

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