Fe3O4-果膠磁性微球的制備及對 Cu2+的吸附性能

劉 嵐, 劉義武, 劉茵沁, 王 碧, 黃 輝*

（1.四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都610066； 2.內江師范學院 化學化工學院,四川內江641100；3.內江師范學院四川省高校果類廢棄物資源化重點實驗室,四川內江641100）

近些年來,重金屬污染日漸惡化,嚴重危害人們的身體健康.由于近代工業的快速發展,許多工廠排放含有重金屬的廢水,使環境受到嚴重污染,廢水中的一些重金屬離子經由水體中多種生物鏈發生富集,最終進入人體體內,給人類的健康帶來極其嚴重的危害.銅具有獨特的物理性質和機械屬性,如熱電導率、優良的耐腐蝕性等,成為生活中一種常用的重金屬.并且超痕量的銅也是人類、動植物以及微生物不可或缺的,水樣中較多的銅又會對人類和有機生物引發有害、有毒的危險［1］.所以,去除多余的源自廢水中的銅（II）具有深遠的意義.

近年來人類不斷地致力于探究除銅技術,主要包括化學沉淀法、吸附法、膜過濾、離子交換、電化學方法等.而在眾多方法中,吸附法在廢水處理中具有適應范圍廣、處理效果好、可回收有用物料、吸附劑可重復使用,是一類低成本技術,在過去的十年中得到了廣泛的研究［2］.因為在生物材料中含有多種有機官能團,如—OH,—COOH,—NH2等,從而對這些重金屬離子有比較高的親和力,所以多種生物材料如橙皮、玉米秸稈、小麥、硬木等都可用作吸附劑去吸附重金屬離子［3］.果膠是植物細胞壁上的一種多糖物質,屬于一類可持續發展的資源,來源廣泛,價格便宜,結構和功能多元化以及鏈節上的活性基團又比較多,原料和它的改性產品都易生物降解,已有報道以果膠為原料作為重金屬吸附劑［4］,但是吸附劑處理重金屬離子后不易分離,不易再生,易流失.近些年來生物磁性高分子微球成為一種新型的功能材料,由于其有聚合物粒子和磁性粒子的特性,磁性高分子微球作為吸附劑與傳統吸附劑相比有很多優點:快速達到吸附平衡,粒子的穩定性提高,在外磁場作用下方便地進行富集分離和磁性導向,生物相容性良好,物理化學特性穩定,磁性微球表面具有多種反應性的功能基團［5-6］.磁性微球作為功能材料優勢顯著,是近年研究較多的新型功能材料,金永洋等［7］研究復合磁性殼聚糖的制備及其細菌捕獲,謝新玲等［8］研究磁性木薯淀粉微球的制備工藝,谷軍等［9］研究多孔性再生纖維素磁性微球的制備及性質.這些年來以果膠為生物材料的磁性微球吸附劑報道相對較少,王喜洋［3］研究果膠修飾的磁性納米材料吸附劑的制備及其去除重金屬的研究,研究結果表明,磁性微球對Cu2+的平衡吸附量為24.33 mg/g.

本研究以一種新的方法合成一種果膠修飾的磁性微球吸附劑,合成時使用Ca2+作為交聯劑,以減少果膠的水溶性,研究吸附劑對Cu2+的吸附特性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器氯化鐵、硫酸銅（成都市科龍化工試劑廠）；氯化亞鐵（天津市光復精細化工研究所）；低脂果膠（鄭州誠旺化工有限責任公司）；氨水、CaCl2、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（成都金山化學試劑有限公司）；Na2CO3（四川省德陽市孝師化學試劑廠）；以上化學試劑均為分析純,實驗中所使用的水均為超純水.

SG2200HF超聲波清洗器（上海冠特超聲儀器有限公司）；TJ270-30紅外分光光度計（天津市光學儀器廠）；TAS-986G原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器公司）；JSM-5900LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）.

1.2 試驗方法

1.2.1 四氧化三鐵的制備 用化學共沉淀法［10-13］制備納米Fe3O4,該法是目前最普遍使用的方法.它是將二價鐵鹽和三價鐵鹽溶液以2∶1（或更小）比例混合,在一定溫度和pH值下,加入一定量的氨水或NaOH,高速攪拌進行沉淀,然后將其沉淀洗滌、磁分離、干燥、烘干,制得納米Fe3O4顆粒.

1.2.2 果膠磁性微球的制備 用包埋法［14-16］制備果膠磁性微球.取適量Fe3O4粉末置于超純水中,超聲波中分散30～100 min.適量的果膠溶于超純水中.混合并用超聲波分散30～60 min.攪拌,溫度加至40～70℃.緩慢滴加5 mL一定濃度的CaCl2溶液,加入少量SDBC和Na2CO3,反應1～5 h.反應完后,磁分離,再用超純水和乙醇洗滌幾次,在40℃真空干燥.

1.2.3 果膠磁性微球對Cu2+的吸附性能研究 將果膠磁性微球（25 mg）置于100 mL錐形瓶中,向其中加入25 mL一定濃度的硫酸銅溶液.每組平行實驗3份.在室溫（25±1）℃下,以轉速為200 r/min在水浴振蕩器中振蕩吸附一定時間.取吸附殘液,用原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cu2+的質量濃度.根據以下式子來計算吸附量:

q ＝V （c0-c）/M,

其中,q/（mg/g） 為吸附量；V/mL 為溶液的體積；M/g為磁性微球的質量；c0/（mg/mL） 為吸附前銅離子的質量濃度；c/（mg/mL）為吸附后銅離子的質量濃度.

1.2.4 材料表征 用TJ270-30型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析,粉末KBr壓片,分辨率1 cm-1,掃描范圍400～4 000 cm-1；用日本電子株式會社JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及尺寸大小.

1.2.5 果膠磁性的洗脫與再生 將25 mg果膠磁性微球加入到初始質量濃度為100 μ g/mL Cu2+的溶液中,在室溫（25±1）℃下,以轉速為200 r/min在恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附達吸附平衡.取吸附殘液,用原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cu2+的質量濃度,從而計算果膠磁性微球對Cu2+的吸附量.將達吸附平衡的果膠磁性微球從水相中濾出,用高純水洗滌5次后,分別加入到0.25 mol/L的EDTA-2Na、HCl和NaOH溶液中,在轉速為200 r/min的水浴恒溫蕩器中振蕩脫附24 h后,進行磁分離,用原子吸收分光光度計測定洗滌液中Cu2+的質量濃度,分離出來的吸附劑按照前面的步驟再次吸附,再次脫附.

2 結果與討論

2.1 果膠磁性微球吸附劑的紅外光譜如圖1為四氧化三鐵、果膠及果膠磁性微球吸附劑的紅外光譜圖,其中,四氧化三鐵譜線中的574 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰,是由于Fe3O4中Fe—O—Fe的伸縮振動,3 400 cm-1的寬峰是由于表面水的—OH伸縮振動［17］.在果膠紅外光譜中3 400 cm-1左右強而寬的吸收峰是由分子間氫鍵和羥基的伸縮振動造成的.從圖1中果膠磁性微球吸附劑與四氧化三鐵和果膠的紅外光譜對比下可以發現,果膠與四氧化三鐵納米顆粒結合后,新增添了一些Fe3O4納米顆粒紅外光譜中沒有的峰.1 736 cm-1是自由羧酸中的C=O的伸縮振動［18］,1 095 cm-1的峰是C—O的伸縮振動,在1 016 cm-1的峰可能是由于骨骼環果膠糖單體的振動［19］.而且在574 cm-1也出現了Fe3O4的特征峰,證明該微球中含有Fe3O4,說明果膠與四氧化三鐵納米顆粒成功結合,合成了果膠磁性微球吸附劑.

2.2 果膠磁性微球吸附劑的掃描電鏡圖圖2的掃描電鏡照片顯示了果膠磁性微球吸附劑的形狀、大小等物理性質.還可以看見這種合成的果膠磁性微球吸附劑近似為球狀,平均粒徑大約為40 nm,而且微球表面粗糙多孔,這表明所合成的果膠磁性微球具有一定的吸附能力.

2.3 時間對吸附量的影響稱取25 mg的果膠磁性微球吸附劑于100 mL的錐形瓶中,再吸取25 mL初始質量濃度為 100 μ g/mL Cu2+（pH ＝5.30 ±0.10）溶液于錐形瓶中,然后在水浴恒溫振蕩器中調節到200 r/min、室溫（25 ±1）℃下進行振蕩,分別在10、30、45 min 及1、1.5、2、3、5、7、12 h 后磁分離,移取上清液,用原子吸收分光光度計測定吸附后溶液中剩余Cu2+的質量濃度.吸附時間對果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響結果見圖3.從圖3中可以看出吸附主要發生在最初的1.5 h內,即通過1.5 h的吸附后,果膠磁性微球吸附劑對Cu2+的吸附基本達到飽和峰值,吸附反應逐漸達到平衡.因此,吸附時間宜控制在1.5 h.

2.4 Cu2+初始質量濃度對吸附量的影響在其他條件相同的前提下,改變Cu2+初始質量濃度,果膠磁性微球吸附劑對Cu2+吸附量變化見圖4.初始質量濃度為20、40 μ g/mL 的 Cu2+溶液在進行1.5 h振蕩反應后被吸附完全,再從圖4中可以看出果膠磁性微球對Cu2+的吸附隨著初始質量濃度增加,吸附量也逐漸增加,當Cu2+的質量濃度為500 μ g/mL時,果膠磁性微球的吸附量可達141.50 mg/g.但隨著Cu2+初始質量濃度的增加,果膠磁性微球對Cu2+的去除率卻逐漸降低.

2.5 吸附劑用量對吸附量的影響在其他條件相同的前提下,考察果膠磁性微球吸附劑用量的影響,如圖5所示.可以知道,隨著果膠磁性微球用量的增加,單位吸附劑的吸附量在逐漸減少.這是因為增加了果膠磁性微球的用量,能增添吸附劑的吸附位點,由此吸附更多的Cu2+,當吸附劑用量為100 mg時,銅離子已被吸附完全.在吸附劑用量增加時,當Cu2+溶液體積一定的條件下,Cu2+的量是不變的,吸附劑把大多數的銅離子吸附到吸附位點后,仍然有一些位點沒有吸附Cu2+,這樣就使吸附劑的吸附位點并未得到充分利用,吸附劑也未達到飽和,雖然去除率在增加,但平衡時單位吸附量卻在降低.

2.6 pH值對吸附量的影響pH值對果膠磁性微球吸附Cu2+的影響結果如圖6所示,從圖可知,隨著溶液的pH值增加,吸附劑的吸附量也逐漸增加.這是因為當pH值較低時,Cu2+和H+間存在著對吸附位點的爭奪,從而使吸附量較低,在較高的pH值條件下,吸附劑表面負電荷密度增加,Cu2+和吸附劑間的靜電引力加強,有利于對Cu2+的吸附,所以,pH值越高越有益吸附劑對銅離子的吸附.但當Cu2+溶液的pH值超過5.75,由Cu（OH）2的離子積可以計算得出,此時會產生Cu（OH）2沉淀.故操作時溶液的pH值不超過5.75.當pH為5.30時,果膠磁性微球吸附劑對溶液中Cu2+的吸附量可達75.75 mg/g.這吸附量也遠高于文獻中有關報道的一些吸附劑,如 collagen-tannin樹脂（吸附量17.024 mg/g）［20］,Carboxymethylated-bacterial 纖維素（12.63 mg/g）［21］.而其它含有果膠的天然材料吸附劑吸附量也不如此吸附劑,如處理過的橙皮（MgOP:40.37 mg/g；KOP:59.77 mg/g）［22］,甜菜果膠漿凝膠（34.8 ～60 mg/g）［23］,且這些材料用作吸附劑的很大缺點是它們的穩定性低、不便分離.

2.7 再生實驗一次脫附實驗結果表明,用0.25 mol/L的EDTA-2Na進行洗脫,脫附率可達到80.73%,0.25 mol/L的HCl脫附率是5.52%,0.25 mol/L的NaOH脫附率是6.56%.由實驗可知EDTA-2Na脫附效果最佳.NaOH脫附效果差是因為在堿性條件下果膠磁性微球對Cu2+的吸附比較穩定,與實驗結果隨pH值的增大吸附量增大相吻合.HCl脫附效果差是因為在酸性條件下,雖然不利于吸附,但是可以增加果膠磁性微球的水溶性,所以在重復吸附與脫附過程中,果膠磁性微球會逐漸溶解,溶液呈黃色.不同脫附劑的脫附效率見表1所示.

用EDTA-2Na進行第二次再生實驗,脫附率為3.41%.脫附效果驟然降低是因為果膠磁性微球的水溶性較大,多次再生實驗使果膠流失.

表1 不同脫附劑的脫附效率Table 1 Desorption efficiency of different desorption agent

3 結論

本文成功制備了Fe3O4-果膠磁性微球,并對其進行了FT-IR和SEM等表征.果膠磁性微球吸附劑對溶液中Cu2+的平衡吸附量可達72.50 mg/g,與文獻［3］結論相比,吸附量有顯著提高,Ca2+作為交聯劑,減小了果膠的水溶性,提高了果膠磁性微球的吸附性能.磁性的引入不僅使吸附劑可以快速和樣品分離而且顯著提高平衡吸附量,并且有一定的再生性.

［1］季桂娟,包維維,高桂梅,等.交聯氧化鋁-殼聚糖新雜化吸附劑的制備及去除廢水中Cu［J］.中國化學工程學報,2012,20（4）:641-648.

［2］楊國華,黃統琳,姚忠亮,等.吸附劑的應用研究現狀和進展［J］.化學工程與裝備,2009（6）:84-88.

［3］王喜洋.果膠修飾的磁性納米材料吸附劑的制備及其去除重金屬的研究［D］.長沙:湖南大學,2012.

［4］趙艷,李鳳亭,魯敏.果膠在水處理中的研究進展［J］.環境保護科學,2006,32（2）:19-24.

［5］ Yan X K,Zhu L S,Dong J C.Application of polymeric particles in biochemistry and biomedicine ［J］.J Funct Poly,1997,10（1）:128-129.

［6］廖鵬飛,夏金蘭,聶珍媛,等.磁性微球的制備及在生物分離應用中的研究進展［J］.生物磁學,2005,5（4）:47-51.

［7］金永洋,耿曉東,黃建穎.復合磁性殼聚糖微球的制備及其細菌捕獲研究［J］.食品科技,2013,38（6）:266-273.

［8］謝新玲,羅馮笑,童張法,等.磁性木薯淀粉微球的制備工藝研究［J］.食品科技,2013,38（6）:286-290.

［9］谷軍,吳偉兵,王飛,等.多孔性再生纖維素磁性微球的制備及性質［J］.南京林業大學學報:自然科學版,2012,36（3）:111-114.

［10］柳亞玲,賈麗,邢達.磁性微珠的制備及其在生物樣品分離富集中的用應［J］.分析化學,2007,35（8）:1225-1232.

［11］王紅英,常凱,錢斯日古愣,等.磁性殼聚糖微球的制備及其性能［J］.大連工業大學學報,2011,30（2）:105-108.

［12］ Rakhshaee R,Giahi M,Pourahmad A.Removal of methyl orange from aqueous solution by Azolla filicoloides:synthesis of Fe3O4nano-particles and its surface modification by the extracted pectin of Azolla ［J］.Chin Chem Lett,2011,22:501-504.

［13］ Guo Z,Bai S,Sun Y.Preparation and characterization of immobilized lipase on magnetic hydrophobic microspheres ［J］.Enzyme and Microbial Technology 2003,32:776-782.

［14］趙江.低酯果膠凝膠形成條件的優化研究［J］.河南工業大學學報:自然科學版,2009,30（2）:8-11.

［15］ Zhao J L,Han Z R,Song Q,et al.Synthesis of cross-linked magnetic composite microspheres containing carboxyl groups［J］.Front Chem China,2008,3（1）:81-87.

［16］ Lei L,Bai Y X,Li Y F,et al.Study on immobilization of lipase onto magnetic microspheres with epoxy groups［J］.J Magnetism and Magnetic Materials,2009,321:252-258.

［17］ Liang S,Guo X Y,Feng N C,et al.Isotherms,kinetics and thermodynamic studies of adsorption of Cu2+from aqueous solutions by Mg2+/K+type orange peel adsorbents［J］.J Hazardous Materials,2010,174:756-762.

［18］ Liu J F,Zhao Z S,Jiang G B.Coating Fe3O4magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water［J］.Environ Sci Technol,2008,42:6949-6954.

［19］ Chen L,Wilson R H,McCann M C.Infra-red microspectroscopy of hydrated biological systems:design and construction of a new cell with atmospheric control for the study of plant cell walls［J］.J Microscopy,1997,188（1）:62-71.

［20］ Wu F C,Tseng R L,Juang R S.Enhanced abilities of highly swollen chitosan beads for color removal and tyrosinase immobilization［J］.J Hazardous Materials,2001,B81:167-177.

［21］ Sun X,Huang X,Liao X P,et al.Adsorptive removal of Cu（Ⅱ） from aqueous solutions using collagen-tannin resin［J］.J Hazardous Materials,2011,186:1058-1063.

［22］ Chan W C.Removal of heavy metal ions with water-insoluble amphoteric sodium tertiary amine sulfonate starches［J］.J Polymer Research,1994,1（2）:221-226.

［23］ Chen S Y,Zou Y,Yan Z Y,et al.Carboxymethylated-bacterial cellulose for copper and lead ion removal［J］.J Hazardous Materials,2009,161（2/3）:1355-1359.

［24］李紅敬,王雅平,王婷婷.銅、鋅離子對湯匙華哲水蚤的急性毒性和聯合毒性效應［J］.信陽師范學院學報:自然科學版,2014,27（1）:65-67.

［25］王小慶,李菊梅,韋東普,等.土壤中銅生態閾值的影響因素及其預測模型［J］.中國環境科學,2014,34（2）:445-451.

［26］謝明勇,李精,聶少平.果膠研究與應用進展［J］.中國食品學報,2013,13（8）:1-14.

［27］楊杰.工業廢水中重金屬離子的處理方法［J］.城市公用事業,2007,21（5）:23-25.

［28］張帆,李菁,譚建華,等.吸附法處理重金屬廢水的研究進展［J］.化工進展,2013（11）:2749-2756.